Abschnitt 3.2 - 3.2 Analyse
Das Röntgendiffraktometer sollte so konfiguriert sein, dass eine möglichst große Ausbeute der Intensität der Röntgenröhre und damit eine niedrige Nachweisgrenze ermöglicht wird. Hierfür sollte der Messkreisradius (Abstand Röntgenröhre - Probe und Probe - Detektor) möglichst klein gewählt werden. Zugunsten einer größeren Intensitätsausbeute kann in der Regel auf Monochromatoren verzichtet werden. Der Abstand der Bleche in den Sollerblenden kann ggf. vergrößert werden. Um den Einfluss der Massenschwächung der begleitenden Staubkomponenten bei der Quarzbestimmung zu reduzieren und Fluoreszenz zu vermeiden, muss eine Cobalt-Röhre verwendet werden (siehe Anhang). In Tabelle 1 sind beispielhaft Messbedingungen für die Analyse von Quarz oder Cristobalit aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiel für Messbedingungen des Röntgendiffraktometers zur Bestimmung von Quarz oder Cristobalit
| Strahlung: | Cobalt Kα |
|---|---|
| Röhrenspannung: | 35 kV |
| Röhrenstrom: | 35 oder 40 mA |
| Primär-Blende: | Variabel oder möglichst weit. Möglichst weite Ausleuchtung oder bei variabler Blende ca. 15 x 20 mm konstante Ausleuchtung des Präparates. |
| Rotation des | z. B. ca. 60 U/min |
| Präparateträgers: | |
| Streustrahlblende: | 2 Grad |
| Kß -Filter: | Fe |
| Empfängerspalt: | 0,5 mm (variable Primärblende), maximal 1 mm |
| Detektor: | Szintillationszähler mit Kß-Filter, z. B. Stahl 0,025 mm, wenn ohne Primärstrahlmonochromator gearbeitet wird |
Es ist darauf zu achten, dass die Diskriminatoreinstellung des Szintillationszählers nach dem Einbau einer neuen Röntgenröhre anhand eines Silberreflexes überprüft wird. Empfehlenswert ist auch eine monatliche Überprüfung. Gegebenenfalls muss das Röntgendiffraktometer nach Einbau einer neuen Röhre bei Abweichungen von den Winkellagen der Reflexe erneut justiert werden.
Zur Bestimmung von Quarz sind mindestens 3 charakteristische Röntgenreflexe auszuwerten. Aufgrund der ungünstigen Intensitätsverhältnisse der charakteristischen Reflexe des Cristobalits eignet sich nur der stärkste Reflex bei 0,404 nm zur Bestimmung von Cristobalit. In Tabelle 2 sind die relevanten Röntgenreflexe mit empfohlenen Analysenparametern zusammengestellt. Der Messbereich des 22 %-Peaks von Quarz ist an der rechten Flanke erweitert, um auch mögliche Cristobalit-Anteile in der zu untersuchenden Probe erkennen zu können.
Tabelle 2
Die stärksten Röntgenreflexe von Quarz und Cristobalit und empfohlene Analysenparameter
| Quarz | Cristobalit | |||
|---|---|---|---|---|
| Reflexlage (relative Intensität) * | 22 % | 100 % | 14 % | 100 % |
| d-Wert [nm] * | 0,4257 | 0,3342 | 0,1818 | 0,4040 |
| Peaklage [Grad, 2-θ] | 24,27 | 31,07 | 58,99 | 25,50 |
| Scanbereiche [Grad, 2-θ] | 22,6 - 28,0 ** | 29,4 - 32,6 | 57,0 - 61,0 | 23,0 - 27,0 |
| Schrittgröße [Grad, 2-θ] | 0,04 | 0,04 | 0,04 | 0,04 |
| Zähldauer/Schritt [s] | 5 | 4 | 8 | 5 |
Die Winkelbereiche sind als Mindestmessbereiche zu verstehen. Eine Erweiterung ist dann sinnvoll, wenn dadurch eine bessere Peakentfaltung ("Fit") möglich ist. Die Zähldauern sind ggf. zu verlängern, um bessere Signal-/Rauschverhältnisse zu erreichen.
Bestimmung der integralen Intensität der Röntgenreflexe von Quarz und Cristobalit
In der Regel wird die Bestimmung der integralen Intensität der Röntgenreflexe softwareunterstützt durchgeführt. Im Falle von Peaküberlagerungen wird dabei eine Peakentfaltung durchgeführt. Um die Quantifizierung der Intensität des interessierenden Reflexes zu optimieren, wird empfohlen, das Profil des Reflexes an der jeweiligen Position anhand von Standards zu vermessen und dessen charakteristische Daten (Position, Halbwertsbreite, Asymmetrie) bei der Peakentfaltung zu berücksichtigen. Besonders für den Bereich sehr geringer Quarzgehalte sollte dann die Anwendung der Bestimmung der integralen Intensität anhand von Standards geübt werden.
Falls Querempfindlichkeiten durch Begleitminerale im untersuchten Staub auftreten, führen diese in der Regel zu einem falsch positiven Befund. Von den drei für Quarz ausgewerteten Reflexen wird deshalb die niedrigste berechnete Konzentration als Ergebnis ausgewiesen. Bei unplausiblen Ergebnissen der Morphologie der Reflexlagen nach einer Peakentfaltung ist eine andere Reflexlage zur Quantifizierung zu verwenden.
Korrektur des Intensitätsverlusts der Röntgenröhre
Der kontinuierliche Intensitätsverlust der Röntgenröhre kann durch einen Korrekturfaktor berücksichtigt werden. Der Faktor wird anhand der Standards für die arbeitstägliche Kontrolle ermittelt. Hierfür wird der relative Intensitätsverlust aller eingesetzten Standards für die arbeitstägliche Kontrolle, bezogen auf die Anfangswerte (Intensität zu Beginn des Einsatzes der Röntgenröhre), gemittelt.
Eine merkliche kontinuierliche Abnahme der gemessenen Intensität kann zusätzlich durch Alterung des Kristalls des Szintillationszählers erfolgen. Dieser Effekt ist nicht von der Intensitätsabnahme durch Alterung der Röntgenröhre zu trennen und wird durch das oben beschriebene Verfahren mitberücksichtigt.
Die für die Standards ermittelten Intensitäten sollten in einer Regelkarte aufgeführt werden. Anhand des graphisch dargestellten Verlaufs der Intensitätsabnahme können sich abzeichnende Probleme mit der Röhre (Unstetigkeiten oder plötzliche rapide Abnahme der Intensität, fälliger Austausch bei 60 % ihrer ursprünglichen Strahlungsleistung, Defekt des Detektors) rechtzeitig erkannt werden.
Überprüfung des Zustandes des Detektors
Bei der Verwendung von Szintillationszählern ist die Alterung des Kristalls zu berücksichtigen. Diese führt zum einen zu einer Abnahme der gemessenen Intensität und zum anderen zu einer Zunahme des Rauschens. Hierdurch werden die Empfindlichkeit und die Intensität der Signale reduziert. Es empfiehlt sich, im Abstand von ca. 12 Monaten die absolute Höhe des Rauschens, die Signalintensität und das Signal-/Rauschverhältnis zu prüfen und ggf. den Detektor auszutauschen. Ein Austausch ist geboten, wenn aufgrund der Intensitätsabnahme die Nachweisgrenze nicht mehr erreicht wird (siehe hierzu auch Abschnitt 5.2).
Weitere Störungen
Die Leistung und damit auch die Intensität einer Röntgenröhre nimmt mit zunehmender Lebensdauer ab. Außerdem können durch eine Alterung der Röhre weitere Störungen im Bereich des Quarz-Reflexes 0,334 nm auftreten, die vor allem bei niedrigen Konzentrationen relevant sind. In Abbildung 4 sind diese Störungen als zusätzliche Reflexlagen in den blau und grün dargestellten Diffraktogrammen zu erkennen. Diese können in den Konzentrationsbereichen um die Nachweisgrenzen zu Überbewertungen führen. In diesem Fall muss die Röhre ausgetauscht werden oder, für einen Übergangszeitraum, das Diffraktogramm des Silbers von dem einer Probe subtrahiert werden. Zur Überprüfung sollten in bestimmten Zeitabständen, z. B. alle zwei Monate, die leeren Silbermembranfilter gemessen werden, um die Veränderung des Untergrunds zu beobachten und ggf. den Austausch der Röntgenröhre zu veranlassen. Es ist nicht notwendig, dazu einen mit Salzsäure behandelten Filter einzusetzen, da die relevanten Störpeaks zwischen 26° und 27°, 30° und 32° sowie 36° und 37° erscheinen.
Eine weitere Störung geht auf das Filtermaterial zurück. Ein nicht mit Salzsäure behandelter Filter (blau und schwarz dargestelltes Diffraktogramm) zeigt zusätzliche Peaks bei ca. 32,5° und 37,5° 2-θ, die auf die Bildung von Silberchlorid zurückgehen. Nach der Behandlung des Filters mit verdünnter Salzsäure treten diese beiden Peaks nicht mehr auf (rot und grün dargestelltes Diffraktogramm siehe Abbildung 4).
Abb. 4
Röntgendiffraktogramme von nicht beaufschlagten Silbermembranfiltern mit und ohne Salzsäurebehandlung und mit alter bzw. neuer Röntgenröhre erstellt
Angaben aus Powder Diffraction File 33-1161 und 39-1425 [6]
Die obere Grenze dieses Bereichs ist erweitert, um ggf. Hinweise auf Cristobalit in der Probe zu erhalten.