Abschnitt 4.2 - 4.2 Beurteilungskriterien
4.2.1
Genauigkeit und Wiederfindung
Zufällige Fehler sind unvermeidbare Schwankungen um den Istwert, die durch die Präzision des Messverfahrens beschrieben werden. Als Maß dient die Standardabweichung.
Systematische Fehler sind einseitige Abweichungen des Analysenwertes vom Istwert, sie sind ein Maß für die Richtigkeit und werden unter anderem durch die Wiederfindung η beschrieben. Sie gibt an, welcher Anteil der in der Probe enthaltenen Masse der Messkomponente bei der analytischen Bestimmung wiedergefunden wird. Durch die Einrechnung der Wiederfindung (η ≤ 1) in das Analysenergebnis wird die systematische Abweichung des Analysenergebnisses korrigiert.
4.2.2
Bestimmungsgrenze
Unter der Bestimmungsgrenze eines Analysenverfahrens versteht man die kleinste Masse oder Konzentration eines Stoffes, die mit einer geforderten statistischen Sicherheit (z. B. P = 95 %) bei einmaliger Analyse mit vorgegebener Genauigkeit quantitativ bestimmt werden kann. Sie gibt damit die untere Grenze des Anwendungsbereiches eines Messverfahrens an.
Demgegenüber ist die Nachweisgrenze die kleinste Masse eines Stoffes, die vom Blindwert noch mit derselben statistischen Sicherheit (z. B. P = 95 %) qualitativ unterschieden werden kann.
Zieht man zur Beschreibung der Nachweis- und Bestimmungsgrenze das Signalrauschen des Analyseninstruments heran, so können die Nachweis- und Bestimmungsgrenze mit folgender Formel beschrieben werden [30]:
XBG=
BL+ k ·s
| XBG | Bestimmungsgrenze |
|---|---|
| BL | Mittelwert der Blindwertmessungen |
| s | Standardabweichung |
| k | gewählter Faktor (siehe unten) |
Die Blindwertschwankungen haben ihre Ursache z. B. im elektronischen Rauschen der Messeinrichtung oder in Mess- und Ablesefehlern. Die Größe der Schwankungen lässt sich zahlenmäßig ermitteln, indem man durch eine hinreichend große Zahl von Blindanalysen den Mittelwert des Blindwertes und die dazugehörige Standardabweichung s bestimmt. Zur Beschreibung der Nachweisgrenze wird der Faktor k = 3 gesetzt, zur Beschreibung der Bestimmungsgrenze wird k = 10 gesetzt, d. h. erst ab dem zehnfachen Signal/Rausch-Verhältnis kann mit der geforderten statistischen Sicherheit für die Konzentration der Substanz eine quantitative Aussage gemacht werden.
Bei modernen Messgeräten wird das Leerwertsignal heute meist automatisch gemittelt, d. h. das Rauschen kann im Chromatogramm nicht mehr visualisiert werden. In diesen Fällen kann die Bestimmungsgrenze nach der Kalibriergeraden- oder Leerwertmethode nach DIN 32645 [12] ermittelt werden.
Voraussetzung für diese Vorgehensweise ist allerdings, dass
die Messwerte der Kalibrierlösungen und die der Leerprobe voneinander unabhängig und normal verteilt sind.
die Kalibriergerade in der Nähe der vom Analysengerät vorgegebenen Nachweisgrenze beginnt.
die Homogenität der Varianzen gegeben ist. Dies ist in der Regel nach [12] gegeben, wenn das Verhältnis zwischen errechneter Nachweisgrenze und dem höchsten Kalibrierpunkt den Faktor 10 nicht überschreitet.
die Kalibrierfunktion linear ist.
4.2.3
Selektivität
Ein Verfahren ist umso selektiver, je weniger das Messsignal durch die Anwesenheit anderer Stoffe beeinflusst wird. Durch Auswahl geeigneter Bedingungen bei der Probenahme und der analytischen Bestimmung kann die Selektivität des Verfahrens gegebenenfalls verbessert werden.
Die Angabe von Begleitkomponenten, welche die Selektivität des Verfahrens beeinträchtigen, kann grundsätzlich nicht vollständig sein. Im Zweifelsfall ist dieses Problem vor jedem Einsatz zu überprüfen.