DGUV Information 213-582 - Verfahren zur Bestimmung von Quarz und Cristobalit Von den Unfallversicherungsträgern anerkannte Analysenverfahren zur Feststellung der Konzentrationen krebserzeugender Arbeitsstoffe in der Luft in Arbeitsbereichen

Im Folgenden werden zwei Varianten der Aufbereitung der Proben beschrieben. Durch Vorversuche ist zu ermitteln, welches Verfahren für die Anwendung geeignet ist.

Bei Anwendung der Variante 1 kann es z. B. bei zu schneller Aufheizrate bei der Vorbehandlung auf der Heizplatte zu nicht reproduzierbaren Minderbefunden kommen. Als Grund hierfür wird eine Reaktion zwischen Filtermaterial, Kaliumbromid (KBr) und Staub bei der Aufbereitung vermutet: Bei zu schnellem Aufheizen des beaufschlagten Nitrocellulosefilters in Anwesenheit von KBr kann Kaliumnitrat (KNO3) bzw. Kaliumnitrit (KNO2) und Kaliumoxid (K2O) entstehen, das durch nachfolgende Reaktion mit dem Quarz der Probe Silikate bilden kann (Bildung von KNO2 aus KNO3 ab 330 °C, daraus K2O und nitrose Gase ab 441 °C). Hierdurch wird der zu bestimmende Quarz der Probe selektiv umgewandelt. Sollte bei eigenen Versuchen ein Minderbefund an Quarz festzustellen sein, ist eine langsamere Aufheizrate zu wählen oder gemäß Variante 2 vorzugehen. Vergleichbare Effekte sind auch für die Aufbereitung von Cristobalit-haltigem Staub zu überprüfen.

Für die im Folgenden beschriebenen Aufbereitungsverfahren gilt allgemein, dass eine Presstablette nicht mehr als 2 mg Staub und nicht mehr als 1 mg Quarz enthalten soll. Bei Verwendung von bis zu 2 mg Staub ist zumeist ein Quarzgehalt von deutlich unter 1 mg im Staub zu erwarten, da in der überwiegenden Zahl von Arbeitsbereichen Quarzgehalte von unter 20 % Quarz auftreten. In bestimmten Bereichen (z. B. Aufbereitung von Quarzsand oder -mehl) können aber auch Quarzgehalte im Staub von mehr als 50 % angetroffen werden. Die für die Herstellung einer Presstablette verwendete KBr-Menge variiert je nach Gerätekonfiguration zwischen etwa 250 und 450 mg. Die Massen der Presstabletten der Kalibrierung als auch der Proben sollen nicht mehr als 10 % voneinander abweichen.

Es empfiehlt sich, durch Vorversuche die maximal zu verwendende Staubmasse in einer Presstablette durch Versuche zu ermitteln. Eine zu große Staubmasse in einer Presstablette führt zu einer Reduzierung der Transmission, welche wiederum zu einer schlechteren Nachweisgrenze führt. In Einzelfällen führen auch bestimmte Begleitkomponenten einiger Arbeitsplatzstäube schon bei einer Masse von weniger als 1 mg zu Störungen der Transmission.

Variante 1

Filterveraschung bei Staubmassen unter 5mg

Bei Staubmassen unter 5 mg werden die Filter unter Zusatz von 250 - 450 mg KBr verascht. In folgenden Fällen kann hiervon abgewichen werden:

• Niedriger Aschegehalt der Probe bekannt (z. B. Messungen im Steinkohlenbergbau): Es können Filterproben mit Staubmassen über 5 mg unter Zusatz von oben genannten KBr-Massen verascht werden, wenn zu erwarten ist, dass ein Rückstand von ca. 2 mg Mineralasche nicht überschritten wird.

• Hohe Quarzgehalte > 20 % werden erwartet: Wenn in der IR-Analyse zu hohe Quarzgehalte festgestellt werden, müssen die KBr-Tabletten gegebenenfalls durch Teilung und erneutes Verreiben mit zusätzlichem KBr weiter verdünnt und separat analysiert werden.

Der Filter wird mit einem Skalpell oder einer Schere halbiert und mit den staubbeaufschlagten Seiten aufeinandergelegt. In einem flachen konditionierten Porzellantiegel (zuvor geglüht bei 550 °C, im Exsikkator abgekühlt, gewogen) wird eine Spatelspitze KBr verteilt, die Filterhälften auf das KBr-Bett gelegt und die Restmenge des KBr (Gesamtmasse 250 - 450 mg) auf der Oberseite der Filterhälften verteilt.

Der Tiegel wird im Abzug auf eine kalte Heizplatte gestellt und die Heizstufe so eingestellt, dass die Heizplattentemperatur bei dieser Einstellung bis auf ca. 220 °C steigt. Es wird so lange erhitzt, bis der Filter vollständig schwarzbraun erscheint (ca. 2 h, längeres Erhitzen ist unschädlich).

Danach wird der Tiegel im Glühofen aufgeheizt und bei 550 °C geglüht (1 - 1,5 h Aufheizung, 2,5 - 3 h Haltezeit). Nach Öffnen des Ofens wird der abgekühlte, aber noch leicht warme Tiegel in einen Exsikkator mit Silicagel als Trockenmittel überführt, ohne Vakuum anzulegen. Nach Erkalten des Tiegels wird der Inhalt mit Hilfe eines Spatels und eines Pinsels in eine Reibschale überführt, mit dem Pistill unter leichtem Druck homogen verrieben und mit Hilfe von Spatel und Pinsel in das Presswerkzeug zur Herstellung der Presstablette überführt.

Filterveraschung bei Staubmassen über 5mg

Der Filter wird in der Mitte so gefaltet, dass die staubbeaufschlagten Hälften aufeinander liegen, in einen zuvor konditionierten und gewogenen Porzellantiegel gelegt und mit 1,3-Butandiol satt getränkt. Die Probe im Tiegel wird wie oben beschrieben auf der Heizplatte vorverascht und dann im Glühofen bei 550 °C geglüht (1 - 1,5 h Aufheizung, 2,5 - 3 h Haltezeit) 1). Nach Erkalten der Tiegel im Exsikkator wird der Glührückstand bestimmt. Der Glührückstand wird dazu mit Hilfe eines Spatels und des Pinsels im Tiegel zusammengeschoben und ein exakt eingewogenes Aliquot im Bereich von 0,5 - 2,5 mg in die Reibschale überführt (wenn Informationen über zu erwartende hohe Quarz- bzw. Cristobalit-Gehalte vorliegen, sind geringere Einwaagen sinnvoll). Der Glührückstand wird mit ca. 250 - 450 mg KBr versetzt, mit dem Pistill unter leichtem Druck homogen verrieben und mit Hilfe von Spatel und Pinsel in das Presswerkzeug überführt.

Variante 2

Der mit der A-Staubfraktion beaufschlagte Membranfilter wird in einem zuvor konditionierten und gewogenen Porzellantiegel mit 1,3-Butandiol getränkt (bis zu 3 ml) und zur Entfernung des Filtermaterials auf der Heizplatte stufenweise erhitzt:

• über die Dauer von einer Stunde bis 140 °C, anschließend

• über je eine weitere Stunde bis auf 220 °C und 300 °C, bis der Filter verascht bzw. das 1,3-Butandiol verdampft ist.

Es verbleibt ein schwarzer Rückstand. Anschließend wird die verbleibende Probe im Glühofen langsam bis auf 600 °C erhitzt (ca. 1 - 2 Stunden Aufheizzeit). Die Veraschung dauert insgesamt ca. 6 Stunden und soll eine Störung der IR-Bestimmung verhindern. Nach dem Abkühlen wird zum Glührückstand (= quarzhaltiger A-Staub) eine definierte Menge an KBr gegeben. Auf je maximal 2 mg Staub kommen 250 - 450 mg KBr. Zum restlosen Ablösen der Substanz von der Tiegelwandung wird der Tiegel mit Staub und KBr 15 Minuten im Ultraschall behandelt. Nach der Überführung in einen Metallbecher der Mühle wird die Probenmischung 5 Minuten lang durch Mahlen homogenisiert. Längere Mahldauern bringen keine Verbesserung.

Herstellen der Presstabletten

Von der Mischung aus Probensubstanz und KBr (Probenmischung) wird die für die Herstellung des Presslings benötigte KBr-Menge eingewogen (genaue Bestimmung durch Wägung, typischer Presslingsdurchmesser: 13 mm).

Beim Einfüllen der Mischung in das Presswerkzeug ist auf eine homogene Verteilung zu achten, um Massenanhäufungen beim Pressen zu vermeiden. Hierdurch soll eine möglichst gleichmäßige Dicke des Presslings erreicht werden. Nach Einbringen des Presswerkzeuges in die hydraulische Presse wird das Presswerkzeug ca. 1 Minute mit der Vakuumpumpe entgast und die KBr-Tablette mit einem Druck von 80 kN/cm² ca. 1 Minute gepresst.

Sichtbare Eintrübungen am Rand des fertigen Presslings sind ein Hinweis auf einen nicht optimalen Pressvorgang mit ungleich verteilter Mischung. Eine Überprüfung des Pressvorgangs und der Presseinrichtung kann erfolgen, indem Presslinge jeweils viermal gemessen werden, nachdem sie in der Halterung jeweils um 90 Grad in dieselbe Richtung rotiert wurden. Weichen die Ergebnisse signifikant voneinander ab, muss der Pressvorgang optimiert werden.

Um generell eine Trübung der Presstabletten zu vermeiden, sind die Probenmischung, das KBr, die Mahlgefäße und Presswerkzeuge bei 40 °C im Trockenschrank zu trocknen und zwischen den Pressprozessen aufzubewahren. Werden Presstabletten nicht unmittelbar analysiert, können diese kurzfristig im Trockenschrank gelagert werden. Nach längerer Aufbewahrung müssen die Presstabletten neu gemahlen und gepresst werden (Masseverluste berücksichtigen, Tablette vor und nach dem Neupressen wiegen!).

Herstellen von Kalibrierstandards

Zur Kalibrierung ist die Verwendung zertifizierter Referenzmaterialien (auch diese enthalten in der A-Staubfraktion amorphes SiO₂) nicht notwendig. Als Referenzmaterial sollten Quarzstäube verwendet werden, die den im Arbeitsbereich eingesetzten oder auftretenden Quarzstäuben vergleichbar sind. Eine Reinheit von z. B. 97 % Quarz, also kristallinem Anteil, ist durchaus ausreichend. Der Anteil anderer Phasen im gewählten Standard sollte unter 5 % liegen und kann phasenkontrastmikroskopisch abgeschätzt werden (z. B. Anwendung des Analysenverfahrens nach VDI 3866 Blatt 4 [9]; Eugenol als Einbettungsflüssigkeit zur Unterscheidung von Quarz und anderen Mineralphasen). Technisch verwendete Cristobalit-Stäube erreichen nicht die genannte Reinheit, typische Cristobalit-Anteile liegen bei ca. 70 % (häufig neben Quarz und amorpher Kieselsäure). Der mikroskopisch abgeschätzte Cristobalit-Anteil wird bei der Kalibrierung verwendet; alternativ können Natriumhydroxid behandelte Cristobalit-A-Stäube eingesetzt werden, deren Quarzgehalt röntgendiffraktometrisch bestimmt wurde [7].

Presslinge für Kalibrierreihen sind den gleichen Aufbereitungsschritten zu unterziehen, denen auch die Proben unterliegen, um anhand dieser Kalibrierstandards die Nachweisgrenze des Verfahrens realistisch abschätzen zu können.

Für die Zugabe der definierten Masse des Quarz- oder Cristobalit-Standards einer Kalibrierprobe haben sich zwei Methoden bewährt:

• Die Masse des Standards wird direkt eingewogen und zur KBr-Masse gegeben. Zusätzlich wird ein 37-mm-Membranfilter dazugegeben, bevor die Aufbereitung der Probe, wie oben beschrieben, durchgeführt wird. Für die Einwaage geringer Massen des Standards (unter 100 µg) empfiehlt sich, vorher eine Verdünnung mit KBr anzusetzen. Hierzu wird eine Mischung aus KBr und dem Standard angesetzt, z. B. im Verhältnis 1990 mg KBr und 10 mg Quarz. Von dieser Mischung werden z. B. 10 mg eingewogen, um für einen Kalibrierstandard eine Quarzmasse von 50 µg zu erhalten. Die notwendige Masse des Standards kann dadurch indirekt durch Verwendung der Mischung mit größerer Genauigkeit eingewogen und dann um die für den Pressling noch fehlende Menge KBr ergänzt werden.

• Eine definierte Menge des Standards wird in einem 100- oder 250-ml-Messkolben in Wasser oder Ethanol suspendiert. Aus der Suspension wird nach Umfüllen in einen Erlenmeyerkolben und unter Rühren (Magnetrührstäbchen) temperiert bei 20 °C (Badthermostat) mittels Mikroliterpipette die für den jeweiligen Kalibrierstandard notwendige Menge Suspension entnommen und über einen Membranfilter abfiltriert. Der beaufschlagte Filter wird dann mit der notwendigen KBr-Menge der Aufbereitung, wie oben beschrieben, unterzogen. Die Rührgeschwindigkeit des Magnetrührstäbchens ist so einzustellen, dass noch keine Blasen in der Suspension entstehen. Unter diesen Bedingungen ist sichergestellt, dass der Staub in der Suspension vollständig aufgerührt ist. Um die Homogenität der Suspension zu überprüfen, empfiehlt sich eine wiederholte Entnahme einer bestimmten Menge und anschließende Analyse.

Es empfiehlt sich, zwei Kalibrierreihen zu erstellen. Eine Kalibrierung sollte dabei den gesamten Anwendungsbereich des Verfahrens abdecken (maximal 1 mg) und aus mindestens 6, besser aber 10 äquidistanten Konzentrationsstufen zwischen 0,1 und 1 mg bestehen ( jeweils Doppelbestimmung). Hierdurch kann die Linearität der Kalibrierung im gesamten Auswertebereich kontrolliert und belegt werden. Um die Nachweisgrenze des Verfahrens abschätzen zu können und die Vorgehensweise bei der Auswertung zu optimieren (zu Auswerteproblemen siehe Abschnitt 4), sollte eine zweite Kalibrierung im Bereich zwischen 0,01 und 0,1 mg Quarz bzw. Cristobalit erstellt werden, ebenfalls aus mindestens 6 äquidistanten Konzentrationsstufen.