Abschnitt 5.7 - Oberflächenveredelung und Wärmebehandlung
Glühen und Härten von Eisenwerkstoffen
Die Entstehung von Dioxinen in Härtereien kann für einen Großteil der Anwendungsprozesse aufgrund der fehlenden Voraussetzung für deren Bildung ausgeschlossen werden. Daher werden im Folgenden nur diejenigen Fälle ausführlicher betrachtet, in denen die Entstehung von Dioxinen möglich sein könnte. Insbesondere wird der Ablauf beim Salzbadhärten beschrieben.
Erwärmung im Salzbad
Das Härtegut erfährt in der Regel keine Reinigung. Die Teile sind oftmals mit Stoffen behaftet, welche aus vorhergehenden Prozessen stammen. Die zu härtenden Werkstücke haben normalerweise in Abhängigkeit des vorhergehenden Arbeitsschrittes einen dünnen Öl- oder Fettfilm (z.B. als Konservierung).
Bevor das Härtegut in ein Salzbad gelangt, wird es in einem Anwärmofen unter Luftumgebung auf eine Temperatur von ca. 250 bis 300 °C gebracht. Dadurch wird sichergestellt, dass dem Härtegut keine Restfeuchte mehr anhaftet. Anschließend wird das Härtegut in das Salzbad eingetaucht.
Das für die Bildung der Dioxine notwendige Chlor kommt in der Härterei beim Salzbadhärten vor, und zwar in der Form von Erdalkali-/Alkali-Chloridsalzen (vor allem als Bariumchlorid) in den Salzschmelzen. Salzbäder mit einem Anteil von Alkali- oder Erdalkalichloriden (hauptsächlich Bariumchlorid) werden in einem Temperaturbereich oberhalb 600 °C betrieben. Die Randbedingungen für die Entstehung von Dioxinen sind damit gegeben (Kohlenstoffverbindungen durch anhaftendes Öl, anorganische Chlorverbindungen, Temperaturbereich von 300 bis 600 °C).
Allerdings ist der am Härtegut anhaftende Ölfilm normalerweise nur sehr dünn und daher nur eine sehr geringe Menge an organischem Material vorhanden. Durch die vorhergehende Erwärmung auf knapp 300 °C wird beim Eintauchen in das Salzbad der Pyrolyseprozess schnell erreicht und beendet. Für die Entstehung von Dioxinen bei gleichzeitigem Vorhandensein von polycyclischen Aromaten steht somit nur eine sehr kurze Zeit zur Verfügung.
Anhand einer auf Messungen in Härtereien basierenden MEGA-Recherche des Berufsgenossenschaftlichen Institutes für Arbeitsschutz (BGIA) geht hervor, dass solche Stoffe (z.B. Benzo(a)pyren) nur zu einem Bruchteil des Grenzwertes in Härtereibetrieben vorliegen.
Schutzmaßnahmen
Damit an Salzbädern möglichst keine gesundheitsgefährdenden Stoffe in die Atemluft von Beschäftigten gelangen können, müssen Absaugungen vorhanden sein (BG-Regel "Wärmebehandlung von Stahl und anderen Schwermetallen in Salzbädern" [BGR 153], Nr. 4.4.1). Die Absaugungen sind üblicherweise Randabsaugungen und bei Härteeinrichtungen, bei denen Bäder über 400 °C erhitzt werden können, generell vorhanden.
Prozess des Abschreckens
- 1.
Abschrecken im Salzbad
Normalerweise werden Teile, die im Salzbad erwärmt wurden, ihre Gefügeänderungen dort erhalten und evtl. auch eine Anreicherung der Randschichten mit Kohlenstoff oder Stickstoff erfahren, in einem Salzbad abgeschreckt.
Die Zeitdauer, in welcher das Härtegut von 800 bis 1000 °C auf Temperaturen unterhalb von 200 °C abgeschreckt wird, beträgt nur wenige Sekunden (deutlich unter 10 Sekunden). Die für das Entstehen von Dioxin benötigten Temperaturen sind also nur sehr kurze Zeit vorhanden. Danach werden die Teile in einem Wasserbad von anhaftenden Salzresten gereinigt. Hier ist der Bildung von Dioxinen keine Basis geboten.
- 2.
Abschrecken in Polymerlösung
Eine deutlich weniger verbreitete Variante ist die Abschreckung in Polymerlösung. Die Polymerlösungen haben üblicherweise eine Konzentration von 5 bis 20 %. Die Zusammensetzung der Polymerabschreckmittel hinsichtlich Zusätze und Additive gleicht sehr stark der von Kühlschmierstoffen. Die am weitesten verbreiteten Polymerlösungen sind Polyvinylalkohole (PVA), Polyalkylenglykole (PAG), Alkali-Polyacrylate (ACR) und Polyvinylpyrolidone (PVP).
Die Polymerbäder werden bei einer Betriebstemperatur von 30 bis 50 °C betrieben. Dadurch wird beim Abschrecken der 600 bis 850 °C heißen Härteteile der für das Entstehen von Dioxinen kritische Temperaturbereich von 300 bis 600 °C sehr schnell durchlaufen. Die Bildung von Dioxinen wird hierbei aufgrund des hohen Wasseranteils in den Lösungen und des kurzen zur Verfügung stehenden Zeitfensters ausgeschlossen.
- 3.
Abschrecken im Ölbad
Das Abschrecken von im Salzbad wärmebehandelten Teilen in Ölbädern ist zwar nicht auszuschließen, aber in der Praxis alles andere als gebräuchlich, da die Ölbäder durch den Salzeintrag in kurzer Zeit unbrauchbar werden (normal haben Ölbäder eine Standzeit von mehreren Jahren).
Glühen und Härten von Eisenwerkstoffen: Bereich
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