Anhang 8 - Zersetzungsprodukte bei der Heißverarbeitung von Kunststoffen
Bei der Heißverarbeitung von Kunststoffen, z.B. beim Extrudieren oder Kalandrieren, werden diese bestimmungsgemäß bei hohen Temperaturen (je nach Kunststoff und Verfahren 140 bis 340 °C) plastifiziert oder aufgeschmolzen. Hierbei können Zersetzungsprodukte freigesetzt werden. Dies gilt in verstärktem Maße, wenn die Kunststoffmasse, z.B. bei Betriebsstörungen, überhitzt wird.
| Thermoplast | Zersetzungsbereich |
|---|---|
| Polyethylen (HDPE, LDPE) | 340 - 440 °C |
| Polycarbonat (PC) | 350 - 400 °C |
| Polystyrol (PS) | 300 - 400 °C |
| Polyvinylchlorid (PVC) | 180 - 300 °C |
| Polymethylmethacrylat (PMMA) | 180 - 280 °C |
| Polyamid 6 (PA 6) | 300 - 350 °C |
| Polyamid 66 (PA 66) | 320 - 400 °C |
Welche Zersetzungsprodukte gebildet werden und in welchen Mengen und Mengenverhältnissen sie entstehen, hängt ab vom verarbeiteten Kunststoff, von der Summe aller zugefügten Additive und nicht zuletzt vom angewendeten Heißverarbeitungsverfahren und den dabei auftretenden Temperaturen.
Je nach Aufbau der Polymermoleküle bilden sich bei einigen Thermoplasten zu einem erheblichen Teil die Ausgangsmonomere zurück (Depolymerisation, z.B. bei PMMA und PS). Bei anderen entstehen Zersetzungsprodukte, deren Strukturen in den ursprünglichen Makromolekülen nicht vorhanden bzw. nicht vorgebildet waren (z.B. bei PVC). Es bilden sich fast ausschließlich gasförmige Zersetzungsprodukte, die z.B. aus Entlüftungsöffnungen von Werkzeugen und Extrudern oder offen liegenden heißen Kunststoffmassen, z.B. beim Kalandrieren, in die Umgebungsluft der Arbeitsbereiche austreten und so in die Atemluft der Beschäftigten gelangen können.
In nahezu allen Thermoplast verarbeitenden Betrieben treten, je nach Art der verarbeiteten Thermoplaste, charakteristische Gerüche auf, die zum Teil als belästigend oder als atemwegreizend empfunden werden können. Das ist vor allem der Fall, wenn die Verarbeitungstemperaturen sich den Zersetzungstemperaturbereichen nähern oder im Falle betriebstechnischer Störungen, wenn die Kunststoffmassen überhitzt werden oder längere Zeit bei hohen Temperaturen verweilen.
Die Palette der jeweils auftretenden Zersetzungsprodukte entzieht sich aufgrund ihrer komplexen und wechselnden Zusammensetzung bisher weitgehend einer exakten arbeitshygienischen Charakterisierung. Festzuhalten bleibt, dass bei der Vielzahl der möglichen Zersetzungsprodukte auch solche enthalten sein können, die ein gesundheitsschädigendes Potential aufweisen. Für einige Zersetzungsprodukte sind Arbeitsplatzgrenzwerte (AGW) festgelegt.
Bei vielen Verarbeitungsverfahren und Kunststoffen kann im störungsfreien Betrieb davon ausgegangen werden, dass weder die AGW von Einzelstoffen, noch Summengrenzwerte gemäß TRGS 403 überschritten werden. Oftmals liegen die Konzentrationen der Einzelkomponenten weit unter den Grenzwerten bzw. sogar unterhalb der Nachweisgrenze. Allerdings gibt es auch einige wenige Verarbeitungsverfahren und Kunststoffe, bei denen Gefahrstoffe bei der Heißverarbeitung in so hoher Konzentration entstehen, dass AGW unter ungünstigen Umständen erreicht bzw. sogar überschreiten sein können (siehe hierzu auch Tabelle 8). In Zweifelsfällen, insbesondere wenn ernstzunehmende Klagen von Mitarbeitern vorliegen, ist seitens des Unternehmens zu ermitteln. Hierfür eignen sich betriebliche Messungen. Aufgrund der Komplexität der zu erfassenden Stoffsysteme empfiehlt sich die Messung so genannter Leitkomponenten.
Ist der Grenzwert der relevanten Leitkomponente im Arbeitsbereich weit unterschritten, kann davon ausgegangen werden, dass keine gesundheitliche Beeinträchtigung der Mitarbeiter zu erwarten ist. Tabelle 7 erhebt allerdings keinen Anspruch auf Vollständigkeit bezüglich der Leitkomponenten, weshalb die Methode nur zur Orientierung herangezogen werden kann.
Obwohl es bei der Heißverarbeitung von Kunststoffen nur sehr selten zur Überschreitung von Arbeitsplatzgrenzwerten kommt, können besonders die nachfolgend beschriebenen Kunststoffe und Arbeitsverfahren mit einer erhöhten Belastung, insbesondere durch atemwegsreizende Stoffen, verbunden sein:
- 1.
Die thermoplastische Verarbeitung von Regenerat, z.B. Shredder-Material aus Wertstoffsammlungen, kann aufgrund der vergleichsweise heterogeneren Zusammensetzung des eingesetzten Materials, dem Anhaften von Verunreinigungen und der nicht mehr dem Optimum entsprechenden Konzentration an enthaltenen Stabilisatoren, mit einer deutlich erhöhten Rauchbildung verbunden sein. Über Arbeitsplatzbelastungen und Zusammensetzung der Rauche ist bisher wenig bekannt.
- 2.
Während die meisten Thermoplaste erst bei deutlicher Überschreitung der jeweiligen Verarbeitungstemperatur zur Zersetzung und damit zur Freisetzung von Gefahrstoffen in erhöhter Konzentration neigen, liegen bei einigen wenigen Kunststoffarten die Verarbeitungstemperatur und die Zersetzungstemperatur vergleichsweise nahe zusammen. In solchen Fällen können bereits bei der üblichen Verarbeitungstemperatur atemwegsreizende Stoffe in erhöhter Konzentration freigesetzt werden. Dies trifft beispielsweise auf die thermoplastische Verarbeitung von Polyamid 6 (PA 6) und von Polyoxymethylen (POM) zu.
- 3.
Bei der Überhitzung von Polyvinylchlorid (PVC), wie sie z.B. beim Anfahren nach Produktwechsel an Spritzgießmaschinen, bzw. im Störungs- und Überhitzungsfall vorkommen kann, können erhöhte Konzentrationen an Zersetzungsprodukten (neben Spuren anderer Stoffe fast ausschließlich Salzsäure) freigesetzt werden. Erhöhte Emissionen können auch beim Heißluftformen oder Heißluftschweißen von PVC auftreten, da bei diesen Verfahren die optimale Verarbeitungstemperatur nicht immer exakt eingehalten werden kann.
Tabelle 7: Zersetzungsprodukte von Kunststoffen (Quelle: BGIA-Info 3199) Kunststoff Kurzform Leitkomponenten
(Flüchtige Zersetzungsprodukte und Additive)Polyoxymethylen POM Formaldehyd Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A Phenol Chloropren-Kautschuk CR Chloropren (2-Chlor-1,3butadien), Chlorwasserstoff Polystyrol PS Styrol Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer ABS Styrol, 1,3-Butadien, Acrylnitril Styrol-Acrylnitril Copolymer SAN Acrylnitril, Styrol Polycorbonat PC Phenol Polyvinylchlorid PVC Chlorwasserstoff, Weichmacher (häufig Phthalsäurerester, z.B. Dioctylphthalat) Polyamid 6 PA 6 -Caprolactam Polyamid 66 PA 66 Cyclopentanon Polyethylen HDPE, LDPE Ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Aldehyde Polytetrafluorethylen PTFE Ungesättigte polyfluorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrafluorethen, Hexafluorpropen, Octoflourbuten, bzw. Fluorwasserstoff Polymethylmethacrylat PMMA Methylmethacrylat Polyurethan PUR Je nach Typ sehr unterschiedliche Zersetzungsprodukte (Ether und Glykoleether, Diisocyanate, Cyanwasserstoff, aromatische Amine, Flammschutzmittel, Treibmittel bei Schäumen) Polypropylen PP Ungesättigte und gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe Polybutylenterephthalat (Polyester) PBTP 1,3-Butadien, Benzol Polyacrylnitril PAN Acrylnitril, Cyanwasserstoff, Celluloseacetat CA Essigsäure - 4.
Bei der Verarbeitung von fluorhaltigen Kunststoffen, z.B. beim Sintern von Polytetrafluorethylen (Teflon, PTFE), oder beim thermoplastischen Verarbeiten von Polytetrafluorethylen mit Perfluoralkoxy-Seitenketten (PFA) sind bereits bei Normalverarbeitungstemperatur erhöhte Konzentrationen an Fluorwasserstoff nachweisbar. Beim Anfahren von Maschinen nach Produktwechsel, bzw. im Störungs- und Überhitzungsfall ist mit weiter erhöhten Konzentrationen zu rechnen. Das Auftreten von Korrosion an den Werkzeugen (Formen) kann ein Hinweis auf eine verstärkte Freisetzung von Fluorwasserstoff sein. Je nach Überhitzungsgrad können auch weitere Zersetzungsprodukte entstehen. Ein Zusammenhang zwischen dem Einatmen dieser Zersetzungsprodukte und dem Auftreten des sogenannten Polymerfiebers bei Mitarbeitern (einer allergischen Alveolitis mit grippeähnlichen Symptomen, die in der Regel nach 48 Stunden folgenlos abklingen) ist wahrscheinlich.
Tabelle 8: Kunststoffe und Arbeitsverfahren, bei denen atemwegsreizende Stoffe in erhöhter Konzentration zu erwarten sind Kunststoffe Arbeitsverfahren atemwegsreizende Stoffe Kunststoff-Recyclingmaterial thermoplastische Verarbeitung Kunststoff-Pyrolyserauche Polyamid 6 (PA 6) thermoplastische Verarbeitung -Caprolactam Polyoxymethylen (POM) thermoplastische Verarbeitung Formaldehyd Polytetrafluorethylen (PTFE) Sintern Fluorwasserstoff Fluorhaltige Polymere
(PFA, FEP, E-CTFE, PVDF)thermoplastische Verarbeitung Fluorwasserstoff Polyvinylchlorid (PVC) thermoplastische Verarbeitung Chlorwasserstoff Heißluft-Schweißen und Heißluft-Formen Chlorwasserstoff
Obwohl die Arbeitsplatzgrenzwerte der in Tabelle 8 genannten Gefahrstoffe auch bei den beschrieben Arbeitsverfahren nur selten überschritten werden, sollen diese Informationen dem Betrieb und dem Betriebsarzt einen Hinweis geben, bei Atemwegsbeschwerden von Beschäftigten in solchen Arbeitsbereichen verstärkt auch das Auftreten von atemwegsreizenden Gefahrstoffen als Ursache in Betracht zu ziehen. Gegebenenfalls kann eine allgemeine arbeitsmedizinisch-toxikologische Beratung durch den Betriebsarzt (nach § 15 Abs. 1 Nr. 2 GefStoffV) und bei betroffenen Mitarbeitern eine Arbeitsmedizinische Vorsorgeuntersuchung in Anlehnung an den berufsgenossenschaftlichen Grundsatz G 23 "Obstruktive Atemwegserkrankungen" sinnvoll sein.
Durch Technische Schutzmaßnahmen, z.B. verbesserte Belüftung der Arbeitsbereiche oder die Installation von Quellenabsaugungen an den Maschinen, kann sichergestellt werden, dass die Belastung der Beschäftigten niedrig gehalten wird.