DGUV Information 209-028 - Auftreten von Dioxinen (PCDD/PCDF) bei der Metallerze...

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Abschnitt 3, Vorschriften und Regelwerke
Abschnitt 3
Auftreten von Dioxinen (PCDD/PCDF) bei der Metallerzeugung und Metallbearbeitung (bisher: BGI 722)
Titel: Auftreten von Dioxinen (PCDD/PCDF) bei der Metallerzeugung und Metallbearbeitung (bisher: BGI 722)
Normgeber: Bund
Amtliche Abkürzung: DGUV Information 209-028
Gliederungs-Nr.: [keine Angabe]
Normtyp: Satzung

Abschnitt 3 – Vorschriften und Regelwerke

Belastungen mit Dioxinen ergeben sich aus der Freisetzung in Prozessen und aus Materialien, die hierbei verwendet werden oder im Prozess anfallen. Diese Materialien sind neben dem Gehalt an wertvollen Sekundärrohstoffen zum Teil mit gefährlichen Stoffen, wie Dioxinen und Furanen (Dibenzo-p-Dioxine und Dibenzo-Furane) sowie Schwermetallen belastet. Untersuchungen zeigen, dass dies insbesondere für Filterstäube gilt. Zum Schutz vor Gesundheitsgefahren beim Umgang sind daher geeignete Maßnahmen festzulegen. Dazu muss das Gefährdungspotenzial des Materials bekannt sein, das sich aus den Gefährlichkeitsmerkmalen der im Material enthaltenen Stoffe ergibt.

Die Bewertung eines Materials wird am Beispiel von Filterstäuben erläutert.

Filterstäube sind gemäß § 3 Ziffer 4 des Chemikaliengesetzes (ChemG) Zubereitungen, d.h. aus zwei oder mehreren Stoffen bestehende Gemenge oder Gemische [1]. Nach § 13 ChemG in Verbindung mit dem 2. Abschnitt der Gefahrstoffverordnung (GefStoffV) hat der Hersteller oder Einführer eine Zubereitung einzustufen, zu verpacken und zu kennzeichnen [2]. Der Arbeitgeber hat zudem entsprechend dem 3. und 4. Abschnitt der Gefahrstoffverordnung Schutzmaßnahmen bei Tätigkeiten mit Gefahrstoffen festzulegen.

Filterstäube gelten als Abfälle zur Verwertung oder Beseitigung im Sinne des Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetzes [3]. Von den o. g. Vorschriften zum Inverkehrbringen sind lediglich Filterstäube, die als Abfälle im Sinne des § 3 Abs. 1 des Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetzes abgegeben, d.h. beseitigt werden sollen, ausgenommen. Die Vorschriften gelten jedoch auch für diese Filterstäube uneingeschränkt.

Bild 3-1: Big-Bag mit Filterstaub

Filterstäube stellen Gefahrstoffe dar, wenn sie gemäß § 19 Abs. 2 Ziffer 1 ChemG gefährliche Stoffe enthalten, welche die in § 3a ChemG aufgelisteten Gefährlichkeitsmerkmale oder sonstige chronisch schädigende Eigenschaften besitzen. Diese Gefährlichkeitsmerkmale werden im § 4 GefStoffV beschrieben. Im Zusammenhang mit Dioxinen und Furanen sowie Schwermetallen sind insbesondere die Gefährlichkeitsmerkmale giftig, gesundheitsschädlich, sensibilisierend, krebserzeugend, fortpflanzungsgefährdend und umweltgefährlich relevant.

Bild 3-2: Gefahrstoffsymbole

Gemäß § 5 Abs. 1 der GefStoffV gilt für Stoffe, die in Anhang I der Richtlinie 67/548/EWG (Stoffliste in der Stoffrichtlinie) aufgeführt sind, die dort festgelegte Einstufung (vgl. hierzu auch den BGIA-Report "Gefahrstoffliste 2005" des HVBG) [4]. Stoffe, die hier nicht aufgeführt sind, muss der Hersteller oder Einführer nach Anhang VI der RL 67/548 einstufen. Zubereitungen sind gemäß § 5 Abs. 2 GefStoffV nach der Richtlinie 1999/45/EG (Zubereitungsrichtlinie) einzustufen, wenn sie einen Stoff mit mindestens einem Gefährlichkeitsmerkmal nach § 4 GefStoffV enthalten [5].

Nach Artikel 3 der Zubereitungsrichtlinie (RL 1999/45/EG) werden die gefährlichen Eigenschaften bestimmt aufgrund

  • der physikalisch-chemischen Eigenschaften (Artikel 5 der RL 1999/45/EG),

  • der gesundheitsgefährdenden Eigenschaften (Artikel 6 der RL 1999/45/EG)

    und

  • der umweltgefährlichen Eigenschaften (Artikel 7 der RL 1999/45/EG).

Die gefährlichen Eigenschaften von Zubereitungen werden ermittelt nach

  • der konventionellen Methode (Berechnung) aus den Konzentrationen und Einstufungen der Komponenten der Zubereitung, wobei sich bei Metallverbindungen der Grenzwert auf den Metallgehalt als analytische Berechnungsbasis bezieht (vgl. hierzu Anhang I der RL 67/548 "Stoffliste") oder

  • der experimentellen Methode nach Methoden des Anhang V der RL 67/548/EWG.

Die Versuchsdurchführungen sind nach den im Rahmen des OECD-Programms für Prüfrichtlinien entwickelten Methoden und den Grundsätzen der guten Laborpraxis vorzunehmen. Die Einstufung erfolgt aufgrund von experimentellen Ergebnissen nach den Kriterien des Anhang VI der RL 67/548/EWG.

Die Ergebnisse der experimentellen Methode haben Vorrang vor denen der konventionellen Methode.

Wer einen Filterstaub als Abfall zur Verwertung annimmt, hat Anspruch auf ein Sicherheitsdatenblatt gemäß § 6 GefStoffV und kann diesem die für den Umgang erforderlichen Stoffinformationen und Schutzmaßnahmen entnehmen.

Fällt ein Filterstaub im Betrieb an, hat der Arbeitgeber auf der Grundlage der im Filterstaub enthaltenen Stoffe dessen Gefährlichkeit zu ermitteln.

Hierzu ist eine Analyse der enthaltenen Stoffe erforderlich. Für jeden einzelnen Stoff kann, wie oben beschrieben, in der Stoffliste ermittelt werden, welche Gefährlichkeitsmerkmale vorliegen.

In der Stoffliste werden auch teilweise stoffspezifische Konzentrationsgrenzen für die Einstufung und Kennzeichnung in Zubereitungen benannt.

Sind hier keine Grenzwerte eingetragen, sind die in der Zubereitungsrichtlinie festgelegten Konzentrationsgrenzen für die einzelnen Gefährlichkeitsmerkmale heranzuziehen. Über eine Berechnung wird die Einstufung festgelegt.

Sind Dioxine und Furane in Filterstäuben enthalten, ist Folgendes zu berücksichtigen:

  1. 1.

    Als Stoff war 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo(p)dioxin (2,3,7,8-TCCD) als krebserzeugend Kategorie 2 eingestuft. Für Zubereitungen wurde auf § 35 Abs. 3 GefStoffV (01.06.2003) verwiesen. Das Gefährlichkeitsmerkmal "krebserzeugend" war ab einer Konzentrationen von 2 µg/kg 2,3,7,8-TCCD in der Zubereitung zu berücksichtigen.

    Diese Festlegung aus der GefStoffV (01.06.2003) wurde in der TRGS 905, Ausgabe Juli 2005, übernommen.

  2. 2.

    In der TRGS 900 - Grenzwerte in der Luft am Arbeitsplatz "Luftgrenzwerte" war, wie im Abschnitt 1.3 beschrieben, für chlorierte Dibenzo-Dioxine und -Furane ein Grenzwert (TRK) von 50 pg/m3 festgelegt [6]. Aus dem Gehalt an Dioxinen und Furanen in Filterstäuben kann abgeschätzt werden, ob dieser Wert bei Vorliegen des Staubgrenzwertes von 3 bzw. 10 mg/m3 erreicht werden kann. Da es in der GefStoffV (01.01.2005) keine TRK-Werte mehr gibt, kann unter Berücksichtigung dieses technisch basierten Wertes lediglich eine vorhandene Belastung dokumentiert werden. Schutzmaßnahmen bei Vorkommen von Dioxinen und Furanen sind der TRGS 557 zu entnehmen [7].

  3. 3.

    Nach der Chemikalien-Verbotsverordnung (ChemVerbotsV) sind im Abschnitt 4 des Anhangs Verbote und Beschränkungen des Inverkehrbringens von Dioxinen und Furanen u.a. in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und Konzentration einzelner Kongenere in Zubereitungen aufgelistet [8]. Dies kann bei Filterstäuben dazu führen, dass sie als Abfälle zur Verwertung nur eingeschränkt in Verkehr gebracht werden dürfen.

  4. 4.

    Je nach Konzentration bestimmter Dioxine und Furane in Zubereitungen sind Mengenschwellen für Betriebsbereiche nach Störfallverordnung zu berücksichtigen [9].

In der Regel ist die Konzentration an 2,3,7,8-TCCD in Filterstäuben so gering, dass keine Einstufung nach GefStoffV erfolgt.

Hinsichtlich weiterer Inhaltsstoffe, bei denen es sich im Wesentlichen um Metallverbindungen handelt, ist Folgendes zu beachten (vergleiche auch Abschnitt 5.5):

Filterstäube werden als Sekundärrohstoffe aufgrund ihrer Gehalte an Wertstoffen, wie Zinkverbindungen, geschätzt. Sie enthalten jedoch auch Schwermetalle, wie Blei- und Cadmiumverbindungen. Die Verbindungen liegen in der Regel als Oxide vor, da die Stäube thermische Prozesse durchlaufen haben. Zum Teil kommen auch Arsen- und Nickelverbindungen u.Ä. vor. Blei- und Cadmiumverbindungen bestimmen dann die Gefährlichkeit von Filterstäuben.

Es kommt im Wesentlichen zu Einstufungen mit den Gefährlichkeitsmerkmalen fruchtschädigend (RE 1), fortpflanzungsgefährdend (RF 3), gesundheitsschädlich und umweltgefährlich.

Diese Einstufungen führen zur Kennzeichnung mit T (giftig) und N (umweltgefährlich).

Sind Zubereitungen bei Zuordnung der R-Sätze R 50/53 oder R 51/53 mit N zu kennzeichnen, ist Filterstaub entsprechend dem ADR (Europäisches Übereinkommen über die internationale Beförderung gefährlicher Güter auf der Straße) als Gefahrgut zu deklarieren (UN-Nummer 3077).

Bild 3-3:
Tabelle mit Einstufung/Kennzeichnung am Beispiel Bleiverbindungen

EinstufungKennzeichnungKonzentrationsgrenzenKennzeichnung der Zubereitung
Repr. Cat. 1;T, N25 % ≤ C:T, N; R 61-20/22-33, 62-50/53
R 61 5 % ≤ C < 25 %:T, N; R 61, 20/22-33-62-51/53
Repr. Cat. 3;R: 61, 20/22, 33, 50/53, 622,5 % ≤ C < 5 %:T, N; R 61, 20/22-33-62-51/53
R 62 1 % ≤ C < 2,5 %:T; R 61, 20/22-33-52/53
  0,5 % ≤ C < 1 %:T; R 61-33, 52/53
Xn; R 20/22 0,25 % ≤ C < 0,5 %:R 52/53
R 33S: 53, 45, 60, 61  
N; R 50/53   

Hinweise:

  1. 1.

    Zukünftige Bewertung von Blei- und Cadmiumverbindungen

    In der MAK- und BAT-Werte-Liste 2004 der DFG (Deutsche Forschungsgemeinschaft) werden Cadmium und seine anorganischen Verbindungen auf der Basis von epidemiologischen Daten als krebserzeugend für den Menschen bewertet und damit in die Kanzerogenitäts-Kategorie 1 eingruppiert.

    Der MAK-Wert für Blei wurde wegen erwiesener genotoxischer Wirkung gestrichen. Die Einstufung in die Kanzerogenitäts-Kategorie 3B wird im kommenden Jahr anhand der neuen Erkenntnisse aus der Epidemiologie und der Tierversuche überprüft.

  2. 2.

    Gefährlichkeitsmerkmal "umweltgefährlich"

    Das Gefährlichkeitsmerkmal umweltgefährlich wird aufgrund der Gehalte an Blei- und Cadmiumverbindungen im Zusammenhang mit Filterstäuben bislang nur selten berücksichtigt. Ein Teil der Filterstäube in der Zinkindustrie, die nach der oben beschriebenen Berechnungsmethode als umweltgefährlich einzustufen sind, wurden auf Veranlassung der Betriebe experimentell untersucht. Die Bestimmung des Merkmals "umweltgefährlich" gemäß Anhang III Teil C der RL 1999/45/EG umfasst mindestens die folgenden drei Tests des Anhanges V Teil C der RL 67/548/EWG: akute Toxizität für Fische, akute Toxizität für Daphnien, Algeninhibitionstest.

    Bei diesen Untersuchungen ergab sich durchweg das Ergebnis nicht umweltgefährlich, obwohl der Anteil der als umweltgefährlich eingestuften Stoffe in der Zubereitung z.T. bei über 60 % lag und die Berücksichtigungsgrenze bei 0,25 bis 25 % liegt. Ursache ist offensichtlich die Schwerlöslichkeit der Stoffe in der Zubereitung, die bei der Ausführung der Tests nicht angemessen berücksichtigt wurde. Als umweltgefährlich eingestufte Filterstäube sind im Rahmen der Prüfung nach Störfallverordnung relevant.

    Ab Oktober 2005 wurde Zinkoxid als umweltgefährlich eingestuft - entsprechend der Richtlinie 2004/73/EG der Kommission vom 29. April 2004 zur 29. Anpassung der Richtlinie 67/548 des Rates zur Angleichung der Rechts- und Verwaltungsvorschriften für die Einstufung, Kennzeichnung und Verpackung gefährlicher Stoffe an den technischen Fortschritt - und ist damit als weitere Komponente bei der Bewertung eines Filterstaubs zu beachten.

Bevor der Arbeitgeber Arbeitnehmer mit Tätigkeiten mit Gefahrstoffen beschäftigt, hat er zur Feststellung der erforderlichen Maßnahmen die mit den Tätigkeiten verbundenen Gefahren zu ermitteln und zu beurteilen (§ 7 GefStoffV - vgl. hierzu Abschnitt 4).

Sind die Filterstäube aufgrund ihrer Zusammensetzung eingestuft, richten sich die Schutzvorschriften nach den Sicherheitsratschlägen, welche den R-Sätzen zugeordnet sind sowie dem Ergebnis der Gefährdungsbeurteilung unter Beachtung der konkreten Vorgaben in den Technischen Regeln für Gefahrstoffe.

Neben der grundsätzlichen Beachtung der Rangfolge der Schutzmaßnahmen (geschlossenes System, kein Hautkontakt, Absaugung, Lüftung, persönliche Schutzausrüstungen) sind bei Filterstäuben Anforderungen aus den TRGS 557 (Dioxine) und 505 (Blei) zu berücksichtigen [10]. Gemäß der Bekanntmachung des BMWA vom 31. Dezember 2004 zur Anwendung der TRGS vor dem Hintergrund der neuen Gefahrstoffverordnung können die bisherigen technischen Regeln jedoch auch künftig als Auslegungs- und Anwendungshilfe herangezogen werden, sofern sie nicht im Widerspruch zur neuen Verordnung stehen.

Unter Berücksichtigung des Staubgrenzwertes ist es möglich, Abschätzungen hinsichtlich der Belastung eines Arbeitsbereiches mit Gefahrstoffen aufgrund der Konzentration im Filterstaub vorzunehmen. Besteht der Verdacht, dass ein belasteter Bereich vorliegt, sind gegebenenfalls Arbeitsplatzmessungen im Rahmen einer Arbeitsbereichsanalyse (TRGS 402, 403) vorzunehmen [11], [12].

Belastungen können beim Umgang mit Filterstäuben an Übergabe- und Verladestellen, bei Tätigkeiten an den Staubabscheidesystemen sowie bei der Weiterverarbeitung auftreten. Es sollten geschlossene Systeme, Kapselung, Silotransport u.Ä. angestrebt werden.

Bei bestimmten Tätigkeiten, z.B. Wartung und Instandhaltung an Filteranlagen oder Filterwechsel, ist das Tragen persönlicher Schutzausrüstungen unumgänglich. Wichtig ist die konsequente Umsetzung hygienischer Maßnahmen im Betrieb. Hier bietet insbesondere die arbeitsmedizinische Vorsorge und die Beobachtung der Blutbleibelastung ein gutes Kriterium, um die Anwendung von Arbeitsschutzmaßnahmen durch die Beschäftigten zu überprüfen.

Bild 3-4: Filteranlage einer Buntmetallgießerei

Literatur

  1. [1]

    Gesetz zum Schutz vor gefährlichen Stoffen (Chemikaliengesetz - ChemG) vom 20. Juni 2002 (BGBl. I S. 2090) in der zurzeit geltenden Fassung

  2. [2]

    Verordnung zur Anpassung der Gefahrstoffverordnung an die EG-Richtlinie 98/24/EG und andere EG-Richtlinien vom 23. Dezember 2004 (BGBl. Teil I Nr. 74) Artikel 1: Verordnung zum Schutz vor Gefahrstoffen (Gefahrstoffverordnung - GefStoffV), In Kraft getreten am 01.01.2005

  3. [3]

    Gesetz zur Förderung der Kreislaufwirtschaft und Sicherung der umweltverträglichen Beseitigung von Abfällen (KrW-/AbfG - Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz) vom 27. September 1994 (BGBl. I S. 2075) in der zurzeit geltenden Fassung

  4. [4]

    Richtlinie 67/548/EWG des Rates vom 27. Juni 1967 zur Angleichung der Rechts- und Verwaltungsvorschriften für die Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe (ABl. EG Nr. L 196 S. 1) in der zurzeit geltenden Fassung

  5. [5]

    Richtlinie 1999/45/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 31. Mai 1999 zur Angleichung der Rechts- und Verwaltungsvorschriften der Mitgliedsstaaten für die Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Zubereitungen (ABl. EG Nr. L 200 S. 1) in der zurzeit geltenden Fassung

  6. [6]

    Technische Regeln für Gefahrstoffe Grenzwerte in der Luft am Arbeitsplatz "Luftgrenzwerte", TRGS 900, 10/2000 in der aktuellen Fassung

  7. [7]

    Technische Regeln für Gefahrstoffe "Dioxine (polyhalogenierte Dibenzo-p-Dioxine und Dibenzo-Furane)", TRGS 557, Juli 2000

  8. [8]
  9. [9]

    Zwölfte Verordnung zur Durchführung des Bundes-Immissionsschutzgesetzes12. BImSchV - Störfallverordnung vom 26. April 2000 (BGBl. I 2000 S. 603) in der zurzeit geltenden Fassung

  10. [10]

    Technische Regeln für Gefahrstoffe "Blei und bleihaltige Gefahrstoffe", TRGS 505, April 1996

  11. [11]

    Technische Regeln für Gefahrstoffe "Ermittlung und Beurteilung der Konzentrationen gefährlicher Stoffe in der Luft in Arbeitsbereichen", TRGS 402, November 1997

  12. [12]

    Technische Regeln für Gefahrstoffe "Bewertung von Stoffgemischen in der Luft am Arbeitsplatz", TRGS 403, Oktober 1989