DGUV Information 209-028 - Auftreten von Dioxinen (PCDD/PCDF) bei der Metallerzeugung und Metallbearbeitung

5.3.1
Edelmetallrecycling und Sekundärerzeugung von Edelmetallen

Aus dem Bereich des Edelmetallrecyclings sind drei Werte bekannt. Alle drei liegen im "grünen Bereich" zwischen 1,7 und 4,2 pg TE/m³, aus der Bemusterung, dem Treibkonverter und dem Elektroofen. In allen drei Fällen handelt es sich um die Bearbeitung von Sekundärmaterialien, was den Schluss zulässt, dass solche Anlagen alle im "grünen Bereich" arbeiten.

In einer Sekundärhütte werden bleihaltige Materialien verascht. In den Jahren 1999 und 2000 sind wesentliche Maßnahmen zur Reduzierung der Atemluftbelastung durchgeführt worden, was zu einer Reduzierung von 33,4 pg TE/m³ Luft auf zuletzt maximal 4,3 pg TE/m³ Luft geführt hat. Durch diese technischen Maßnahmen ist es gelungen, den Betrieb aus dem "gelben Bereich" in den "grünen Bereich" zu überführen.

Der Wareneinsatz (Recyclingmaterial) im Bereich Edelmetallrecycling kann aus ausgedienten Erzeugnissen der Elektrotechnik bestehen, aus Feil- und Schleifspänen und Schleifstaub, aus Hydroxidschlämmen, aus Kehricht, aus Filmen sowie aus Papieren, Textilien und Schuhen, die mit Edelmetallen behaftet sind. Als Zuschlagstoffe sind Sand, Glas, Soda und Kohlenstaub üblich. Vor dem eigentlichen Schmelzprozess werden Anhaftungen und Beimengungen aus organischem Material durch Veraschung bei 400 bis 600 °C entfernt.

Der Staub der Rauch- und Abgase der Veraschungs- und Schmelzöfen und der Staub der Absaugluft aus verschiedenen Absaugstellen in der Schmelzerei und Gießerei werden in einem Luftreinigungssystem abgeschieden und in offene Fässer ausgetragen.

Bild 5-9:
Messergebnisse und Einstufung Edelmetallrecycling

Verfahren	Messergebnisse (pg TE/m3)	Bereich
Edelmetallrecycling	1,7 - 4,2

5.3.2
Sekundärerzeugung von Magnesium

Einschmelzen von Magnesium-Recycling-Material (z.B. aus Angüssen, Krätze) an den Schmelzöfen, Arbeitsbereich Ofenbühne

Die Kesselöfen werden bei Schmelztemperaturen zwischen ca. 680 und 750 °C elektrisch betrieben. Als Kombi- oder Raffinationssalze werden Salzgemische aus Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumoxid und Calciumfluorid eingesetzt. Zur Reinigung der Schmelze wird mit Stickstoff geblasen, wobei in erster Linie Magnesiumnitrid und anschließend durch Hydrolyse Ammoniak entsteht.

Organische Komponenten, die zur Dioxinbildung führen könnten, sind von untergeordneter Bedeutung. Etwa 95 % des eingesetzten Materials sind nicht lackiert, öl- und fettfrei.

Da in der Ofenabluft Dioxine nachgewiesen wurden, wurde beschlossen, die Raumluft dieses Arbeitsbereiches auf Dioxinbelastung zu überprüfen.

Arbeitsbereich Gießöfen

Diese elektrisch beheizten Öfen dienen zur Warmhaltung der Schmelze bei ca. 660 bis 690 °C. Zur Verhinderung der Oxidation der Schmelze wird unter Schutzgas gearbeitet. Aufgrund dieser Verfahrensbedingungen und der eingesetzten chlorfreien Bornitrid-Schlichte ist eine Dioxinbestimmung in diesem Arbeitsbereich nicht erforderlich.

Arbeitsbereich der Abgasreinigung

Zur Reinigung der Abgase werden Additive eingesetzt, die zu 95 % aus Kalkhydrat und zu 5 % aus Koks bestehen. Der hierbei anfallende Filterstaub und die o. g. Additive enthalten Dioxine und Furane (PCDD und PCDF) in geringen Mengen. Der regelmäßige Abtransport dieses Additiv-Filterstaubgemisches erfolgt über Lkw im Freien und ohne direkte Exposition von Mitarbeitern.

Lediglich bei den alljährlichen Wartungs- und Reinigungsarbeiten sind Personen gegen o. g. Additiv-Filterstaubgemisch exponiert. Bei diesen Tätigkeiten müssen mindestens P2- Masken und ein geeigneter Einwegoverall getragen werden (siehe Abschnitt 6).

Bild 5-10:
Messergebnisse und Einstufung Sekundärerzeugung von Magnesium

Arbeitsbereich	Messergebnisse (pg TE/m3)	Bereich
Schmelzofen, Ofenbühne	2,26
Halle	0,76

5.3.3
Sekundärerzeugung von Aluminium

In einem thermischen Prozess (Schmelzvorgang) werden Aluminiumschrotte in verschiedenster Form in wiederverwertbares Aluminium und Aluminiumlegierungen überführt. Zum Einsatz kommen Späne, stückiges Material (Bleche, Profile, Schredder, Gussteile, Kreislaufmaterial aus dem Druckgussbereich, Steiger, Angüsse, Rohre, Drähte, Folien usw.) und Mahlgut von Krätzemühlen und Schlackenaufbereitungsanlagen.

Die Späne sind in den meisten Fällen mit Kühlschmierstoffen behaftet, die vor dem Einschmelzprozess durch thermische - das ist die Regel - oder durch physikalische Behandlung entfernt werden müssen. Die stückigen Materialien können lackiert oder unlackiert, sie können auch mit Kunststoff, Gummi oder Ölen behaftet sein.

Beim Aluminiumrecycling im Trommelofen (drehbarer Ofen) werden die Abdecksalze Natriumchlorid und Kaliumchlorid in größerer Menge zuchargiert, um Sauerstoff von flüssigem Aluminium fernzuhalten und zur Bindung von Verunreinigungen.

Die Wiedergewinnung von Aluminium aus Schrott erfolgt in allen Betrieben nach der prinzipiell gleichen Methode. Zur Bindung saurer Bestandteile findet häufig eine Eindüsung von Kalk in die Rauchgasführung statt, um damit die Schornsteinemissionen an Dioxinen und Furanen so gering wie möglich zu halten. Dies führt allerdings dazu, dass die Konzentrationen an Dioxinen und Furanen im Filterstaub nicht mit denen des Staubes der Schmelzhalle identisch sein können.

Um die Transportwege zwischen den einzelnen Fertigungsschritten möglichst gering zu halten, sind in der Schmelzhalle neben den Schmelzöfen (Trommelöfen) noch Konverter und Gießplätze untergebracht. Häufig werden im vorderen Teil der Halle die Rohstoffe gelagert, im mittleren Hallenbereich befinden sich Trommelschmelzöfen, danach folgen die Konverter und schließlich die Gießplätze. Der hintere Hallenbereich dient der Lagerung und dem Versand der recycelten Metalle. Das Schmelzen der Aluminiumschrotte erfolgt in Trommelschmelzöfen und das Auflegieren und die Feinreinigung der Schmelze werden in Konvertern durchgeführt. Dabei ergibt sich folgender Arbeitsablauf:

• Sollen Aluminiumspäne recycelt werden, die mit Kühlschmierstoffen behaftet sind, müssen diese vorher weitestgehend von diesen Anhaftungen befreit werden. In den häufigsten Fällen wird dies durch eine thermische Behandlung der Späne in einem Drehtrommelofen erreicht. Hierzu wandern die Späne kontinuierlich durch den erhitzten Drehtrommelofen, wobei das Wasser verdampft und die Öle verbrennen.

• Füllen der Trommelöfen mit Aluminiumschrott und Salz (bestehend aus 66 % Natriumchlorid und 34 % Kaliumchlorid). Die Befüllzeit des Ofens ist von Betrieb zu Betrieb unterschiedlich. Sie kann relativ schnell erfolgen oder sich über die gesamte Ofenreisezeit erstrecken.

  Unter der Ofenreisezeit wird die Zeitspanne verstanden, die zwischen der ersten Befüllung des Schmelzofens und dem Beginn der zweiten verstreicht. In dieser Zeit werden die Einsatzmaterialien in den Ofen gegeben, von Zeit zu Zeit wird die Schmelze manuell oder mit Hilfe eines entsprechend ausgestatteten Gabelstaplers und eines langen Rührstabes durchmischt, in gewissen Zeitabständen die oben auf der Schmelze aufschwimmende Schlacke manuell mit einem Schaber abgezogen, der Schmelze werden Proben entnommen, die Schmelze wird in untergestellte Behältnisse oder in Schmelzrinnen abgestochen und schließlich die Schlacke abgelassen. Die Schmelzdauer bei einer Temperatur von 700 bis 800 °C liegt bei sechs oder mehr Stunden.

• Je nach der gewünschten Legierungsart werden Silicium, Kupfer, Nickel und andere Metalle der Schmelze zugesetzt. Das kann im Trommelschmelzofen oder im Konverter geschehen. In der Regel wird die Legierungsfeineinstellung im Konverter vorgenommen.

• Die Überführung der Schmelze vom Schmelztrommelofen in den Konverter kann über Schmelzrinnen oder mittels Gießpfannen erfolgen.

• Auflegieren der Schmelze im Konverter mit Kupfer, Magnesium, Titan- bzw. Manganvorlegierungen bei 750 bis 900 °C.

• Reinigen der Schmelze im Konverter durch Einblasen von Stickstoff und Chlor.

• Abgießen der Schmelze aus dem Konverter in barren- oder masselförmige Gussformen.

• Leeren der Gussformen und Stapeln der Barren und Masseln auf Paletten.

Messorte und Expositionsverhältnisse

In acht Betrieben wurden an 20 Messstellen 23 Luftproben gezogen. Daraus resultierten 22 Summenmesswerte. Von vier Luftproben wurden die partikelgebundenen und die in der Dampfphase auftretenden Dioxine und Furane separat ermittelt. Gemessen wurde im Bereich der Trommelschmelzöfen, der Spänetrocknung, der Krätze- und Schlackenaufbereitung (Mahlwerke), der Filterstaubabfüllanlagen und in nicht besonders exponierten Bereichen der Halle.

Zur Expositionsdauer in den einzelnen Bereichen siehe Bild 5-11.

Bild 5-11:
Expositionsdauer gegenüber PCDD/PCDF beim Aluminiumrecycling

Der Schmelz- und Gießbetrieb erfolgt in der Regel dreischichtig, wobei an jedem Ofen und an jedem Konverter je ein Werker tätig ist. Die Trommelschmelzöfen und die Konverter sind an anlagenbezogenen Absaugungen mit einer Absaugleistung von 30000 m³/h und mehr angeschlossen. Über der Chargieröffnung der Trommelschmelzöfen sind Absaugtrichter installiert. Für die Arbeitsplätze ist eine natürliche Be- und Entlüftung durch geöffnete Tore, Türen und Fenster gegeben. Sie werden durch die technische Absaugung an den Schmelzöfen unterstützt.

Trommelschmelzofen

• Befüllung des Trommelschmelzofens mit Aluminiumschrott und Salz mittels einer Chargiereinrichtung. Bei der Chargiereinrichtung handelt es sich um eine bewegliche schienengeführte Schüttelwanne, in die Einsatzmaterialien mit einem Gabelstapler eingebracht werden. Über der Chargieröffnung der Trommelschmelzöfen sind Absaugtrichter installiert.

• Überwachung des Schmelzprozesses.

• Das Abziehen der Schlacke auf der Aluminiumschmelze kann mit einem langstieligen Schaber entweder manuell oder mittels eines entsprechend ausgerüsteten Gabelstaplers erfolgen.

• Durchrühren der Schmelze mit einem langen Stab manuell oder mit einem Gabelstapler.

• Anfertigen einer Schmelzprobe zur Laborkontrolle.

• Abstich der Schmelze in untergestellte Gefäße oder in eine Gießrinne.

• Überführung der Schmelze in den Konverter.

Die Schmelzofenbediener sind erhöhten Raumlufttemperaturen ausgesetzt. In diesem Bereich ist davon auszugehen, dass der Anteil der dampfförmig auftretenden Dioxine und Furane nicht zu vernachlässigen ist.

Konverter

• Befüllung des Konverters mit der Aluminiumschmelze des Trommelschmelzofens.

• Zusetzen der erforderlichen Legierungsbestandteile.

• Reinigen der Schmelze durch Einblasen von Stickstoff und Chlor.

• Abziehen der Krätze von der Oberfläche der Schmelze manuell mit einem langstieligen Schaber.

• Entnahme einer Schmelzprobe zur Laborkontrolle.

• Abstich der Schmelze.

• Gießen der Schmelze in Barren oder Masseln.

Spänetrocknung

Im Bereich der Spänetrocknung ist von einer erhöhten Raumlufttemperatur auszugehen, die allerdings unter der des Schmelzofenbereichs liegt. Gleichzeitig ist die Aufenthaltsdauer der Mitarbeiter im Bereich der Spänetrocknung deutlich geringer als im Bereich der Trommelschmelzöfen.

Aufarbeitung von Krätze und Schlacke

Beim Zerkleinern und Mahlen der Krätze und Schlackenbrocken kommt es insbesondere bei älteren Anlagen zu einer starken bzw. deutlichen Staubentwicklung, welche die Hallenluft sichtbar belastet. Erfolgt die Zerkleinerung im Nassverfahren, ist keine Staubentwicklung zu verzeichnen.

Filterstaubabfüllanlage

Üblicherweise werden die Filterstäube direkt in Big-Bags abgefüllt. Unter die Filterstaubsammeltrichter hängt man Säcke (Big-Bags). Wenn ein Sack gefüllt ist, wird der Trichter abgeschiebert, der Sack abgenommen, zugebunden und zur Entsorgung bereitgestellt. Ein leerer Sack ist anzuhängen und der Trichter zu öffnen.

Der Filterstaub kann aber auch zunächst in einem Staubsilo gesammelt werden, um diesen von Zeit zu Zeit diskontinuierlich in Big-Bags abzufüllen. Hierzu wird der Filterstaub über eine Austragsschnecke und ein langes Rohr an untergestellte Big-Bags transportiert. Während dieser Zeit steht ein Mitarbeiter in unmittelbarer Nähe, um den Vorgang zu steuern und zu überwachen. Er hat auch die gefüllten Säcke abzubinden und zur Entsorgung bereitzustellen. Für die Entleerung eines Silos werden zwei und mehr Stunden benötigt.

Im Bereich der Filterstaubabfüllanlagen halten sich die Beschäftigten üblicherweise nur kurzzeitig auf, um die Anlage zu kontrollieren oder gefüllte Big-Bags durch leere zu ersetzen.

Hallengrundlast (Raumluft)

Um die Hintergrundbelastung in den Hallen zu erfassen, wurden auch an nicht besonders exponierten Stellen Raumluftmessungen vorgenommen.

Messwerte

Die Ergebnisse sind in Bild 5-12 zusammengefasst.

Diskussion der Messwerte

In der Regel sind die Dioxine und Furane an Partikel gebunden. Es gibt jedoch auch Ausnahmen, in denen der dampfförmig vorliegende Anteil der Dioxine und Furane bis zu 30 % an der Gesamtkonzentration ausmachen kann. Damit ist insbesondere in Bereichen mit erhöhter Temperatur zu rechnen.

In der Tabelle im Bild 5-12 sind die Dioxinbelastungen in den verschiedenen Arbeitsbereichen dargestellt.

Bild 5-12:
Messwerte Recycling von Aluminiumlegierungen (in pg TE/m³)

Arbeitsbereiche	Mittelwert	Wertebereich	Bereich
Krätzeaufbereitung	3,1	1,3 - 4,7
Spänetrocknung	10,8	1,0 - 22,8
Schmelzöfen	15,7	1,0 - 38,0
Raumluft	31,0	10,53 - 51,13
Filterstaubabfüllung	3,4	1,0 - 6,0

Bis auf eine Ausnahme liegen alle ermittelten Werte unter dem zuletzt geltenden Grenzwert von 50 pg TE/m³ (vgl. Abschnitt 1.3).

Die Arbeitsbereiche Krätzeaufbereitung, Filterstaubabfüllung und sonstige Bereiche können als unbelastet im Sinne einer Dioxinexposition angesehen werden. Die Bereiche Spänetrocknung, Schmelzöfen und gewisse allgemeine Bereiche in der Schmelzhalle, z.B. Verkehrswege, sind im Durchschnitt mäßig belastet.

Fazit

Beim Recyceln von Aluminium muss mit der Dioxin- und Furanbildung gerechnet werden. Die Konzentrationen können bis zum halben Grenzwert, in Einzelfällen auch darüber, gehen. Die höchsten Werte werden am Trommelofen und an der Spänetrocknungsanlage gefunden. Demgegenüber sind die Expositionen bei der Krätze- bzw. Schlackenaufbereitung und Filterstaubabfüllung deutlich geringer.

Besonders zu beachten sind die Raumluftmessungen. Sie zeigen deutlich, dass auch an nicht besonders exponierten Stellen beachtliche Dioxin- und Furankonzentrationen auftreten können.

5.3.4
Sekundärerzeugung von Bleilegierungen

Ausschmelzen von Blei aus Schrotten

Um das Blei von höher schmelzenden Metallschrotten abzutrennen, wird der Schrott in Kesseln über den Schmelzpunkt von Blei (327 °C) erwärmt, und zwar auf etwa 400 °C. Bei dieser Temperatur schmelzen die Kupferschrotte noch nicht und können mit langstieligen Siebpfannen der Schmelze entnommen werden.

Schmelzbetrieb in Drehtrommelöfen

Die Schmelzanlage besteht aus Drehtrommelöfen. Die Kapazität der Öfen kann je nach Einsatzmaterial stark schwanken und beträgt zwischen 20 und 40 Tonnen.

Es werden Blei und Bleilegierungen aus bleihaltigen Schrotten (Altbatterien, Pb-Aschen, Pb-Krätzen) eingesetzt. In den Drehtrommelöfen wird Rohblei mit einem Bleigehalt von ca. 95 % und ca. 3 % Antimon sowie Cadmium- und Zinkverunreinigungen hergestellt. Die Weiterverarbeitung des Rohbleis erfolgt in Kesselöfen.

Drehtrommelöfen können komplett eingehaust sein. Die Beladung erfolgt über eine Chargiermaschine. Die Ofenreisezeit hängt stark vom eingesetzten Material ab und liegt bei 8 bis 20 Stunden. Die Einsatzstoffe werden nach und nach zugegeben und eingeschmolzen. Die Schmelze wird in Horden gegossen. Anschließend wird die volle Horde mit dem Kran aus dem Graben gehoben und die Schmelze in halbkugelförmige Behälter gegossen.

Die Beheizung der Drehtrommelöfen erfolgt mit einem Lanzenbrenner durch die Chargieröffnung. Nach der Beschickungsphase wird wegen des hohen Kunststoffgehalts des Einsatzmaterials mit Sauerstoffüberschuss gefahren. Beide Öfen werden am Ende abgesaugt. Außerdem ist eine Absaugung über der Chargieröffnung installiert. Der Abgasvolumenstrom beträgt insgesamt mehrere 10000 m³/h. Die Abluft wird der Reinigungsanlage zugeführt. Die Chargiermaschine hat zusätzlich eine Randabsaugung, die in einen Fuchs führt.

Kesselöfen

In den Kesselöfen erfolgt die Weiterverarbeitung des Rohbleis aus den Drehtrommelöfen. Außerdem werden metallische Schrotte aus fast 100 % Blei verarbeitet.

Die störenden Metalle werden durch verschiedene Raffinationsverfahren entfernt. Zum Entkupfern wird Schwefel zugegeben, zum Entzinnen Salmiak und zur Entfernung des Antimons Ätznatron und Sauerstoff.

Die bei der Raffination entstehenden Aschen werden wiederum in die Drehtrommelöfen zurückgeführt. Die Abgase der Kesselöfen werden durch Absaughauben, die bei Bedarf mit dem Kran aufgesetzt werden können, abgeführt.

Die Beheizung der Kesselöfen erfolgt direkt mit atmosphärischen Brennern.

Abgasreinigung

Die Abgasreinigung erfolgt in der Bleifilteranlage. Hier wird dem Abgasstrom zunächst Kalkhydrat zudosiert und anschließend durchläuft dieser einen Luftfilter, einen Zyklon sowie einen Tuchfilter. Die gereinigten Abgase werden durch den Ventilator in den Kamin gesaugt. Der Staub aus dem Kühler, dem Zyklon und dem Tuchfilter wird über eine zentrale Austragsschnecke in einen Big-Bag befördert. Dieser kann maximal zwei Tonnen Filterstaub aufnehmen und wird ca. fünfmal am Tag gewechselt. Der Arbeitsplatz am Big-Bag ist pro Wechsel ca. fünf Minuten besetzt.

Messwerte

Bild 5-13:
Messwerte Recycling von Bleilegierungen (in pg TE/m³)

Messort	Messwerte	Bereich
Schmelzöfen	5,0
Kesselöfen	6,0

Die ermittelten Konzentrationen liegen im Grenzbereich zwischen belasteten und unbelasteten Arbeitsbereichen. Im Rahmen der Gefährdungsbeurteilung ist der Bereich festzulegen.

5.3.5
Sekundärerzeugung von Kupfer und Kupferlegierungen

Für das Messing- und Kupferrecycling können folgende Öfen eingesetzt werden:

• Trommelöfen,

• Tiegelöfen,

• Rinnenöfen und

• Warmhalteöfen.

Die Trommelschmelzöfen gleichen sehr den Schmelzöfen, die zum Aluminiumrecycling verwendet werden. Die Beheizung erfolgt direkt entweder mit Öl oder Gas unter Verwendung von Luft oder reinem Sauerstoff.

Tiegelöfen werden induktiv beheizt. Dadurch wird eine Badwallung bewirkt, die zu einer Baddurchmischung führt und Anbackungen verhindert. Der Einsatz von chloridhaltigen Schmelzbehandlungsmitteln ist beim Recycling von Kupfer und Messing nicht so verbreitet und nicht so zwingend notwendig wie beim Aluminiumrecycling, doch können sie in Einzelfällen, beispielsweise beim Stranggussverfahren, verwendet werden.

Wie beim Aluminiumrecycling werden in einem thermischen Prozess die entsprechenden Schrotte in wiederverwertbare Metallhalbzeuge überführt. Als Einsatzstoffe werden neben Masseln, Abfällen und Rücklaufmaterial auch ölhaltige Späne eingeschmolzen.

Der Materialeinsatz kann wie folgt aussehen:

Kupferabfälle, Zinkmasseln, Bleimasseln, Vorlegierungen, Messingspäne, Messingabfälle, eigene Krätze, eigene Rücklauf- und Legierungszusätze, wie Zinn, Aluminium, Neusilber, Nickel, Mangan usw.

Im Folgenden wird das Arbeitsverfahren bei Verwendung von Rinnenöfen als Schmelzöfen beschrieben.

Die Beschickung mit stückigem Material erfolgt mehr oder weniger gleichmäßig verteilt auf eine Zeitdauer von beispielsweise 3/4 der Verweildauer. Beim Abgießen verbleibt immer ein gewisser Sumpf zurück. Zum Chargieren werden Rutschen verwendet, die mit einem Gabelstapler beschickt werden. Pro Ofen und Schicht ist eine Person erforderlich. Die Einstellung der Endlegierung erfolgt durch Zugabe der fehlenden Legierungsbestandteile. Der Schmelzvorgang kann mit oder ohne Zuschlagstoffe ablaufen. Die Zugabe von chloridhaltigen Salzen ist nicht erforderlich; diese werden jedoch manchmal zur Reinigung der Ofenwandung eingesetzt. Zugschlagstoffe können Glas und Borax sein. Zur Abdeckung der Schmelze kann Holzkohle, Graphit oder Kohlenstaub benutzt werden.

Die Öfen sind an anlagenbezogenen Absaugungen mit einer Absaugleistung von 30000 m³/h und mehr angeschlossen. Über der Chargieröffnung sind Absaugtrichter installiert. Für die Arbeitsplätze ist eine natürliche Be- und Entlüftung durch geöffnete Tore, Türen und Fenster gegeben. Sie wird durch die technische Absaugung an den Schmelzöfen unterstützt.

Messorte und Expositionsverhältnisse

In sechs Betrieben wurden an 16 Messstellen 20 Summenmesswerte ermittelt. Darunter sind vier Wertepaare, die aus Simultanmessungen mit verschiedenen Probenahmeköpfen resultieren. Die erhaltenen Werte stimmen gut überein.

Gemessen wurde in den Bereichen Schmelzöfen, Krätzeaufbereitung (Mahlvorgang), Filterstaubabfüllanlage, Holzkohlevorwärmstation, Stranggießen und an einer nicht besonders exponierten Stelle im Raum. Wie beim Aluminiumrecycling erfolgt auch hier der Schmelz- und Gießbetrieb in der Regel dreischichtig. Die Schmelzöfen und Krätzeaufbereitungsanlagen sind an anlagebezogenen Absaugungen angeschlossen, die in ihren Absaugleistungen mindestens mit denen vergleichbar sind, wie sie im Aluminiumrecycling zum Einsatz kommen.

Zur Expositionsdauer in den einzelnen Bereiche siehe Bild 5-14.

Bild 5-14:
Expositionsdauer gegenüber Dioxinen und Furanen beim Recyceln von Kupferlegierungen

Die Arbeitsabläufe an Krätzeaufbereitung und Filterstaubabfüllanlagen sind mit denen vergleichbar, wie sie im Abschnitt Aluminiumrecycling beschrieben sind. Bei der Filterstaubabfüllung gibt es einige Variationen. Neben der Abfüllung in Big-Bags kann der Filterstaub auch in Eisenbahnwaggons gefüllt werden. Durch vorherige Wasserzugabe und Pelletbildung wird der Staubentwicklung begegnet. Die Aufgabe des Arbeitnehmers besteht in diesem Fall in der Überwachung der Anlage auf ordnungsgemäße Funktion und dem Säubern dieser Bereiche.

Beim Stranggießen können halogenhaltige Schmelzabdeckmittel zum Einsatz kommen.

Messwerte

In der Tabelle im Bild 5-15 sind die Dioxinbelastungen in den Arbeitsbereichen dargestellt:

Krätzeaufbereitung, Schmelzöfen, Raumluft (Hallenluft), Filterstaubabfüllung und sonstige Bereiche. Die Arbeitsbereiche Krätzeaufbereitung, Schmelzöfen, allgemeine Raumluft (Hallenluft) und sonstige Bereiche können im Allgemeinen als unbelastet im Sinne einer Dioxinexposition angesehen werden. Dagegen ist die Filterstaubabfüllung im Durchschnitt mäßig belastend.

Bild 5-15:
Messwerte Recycling von Kupferlegierungen (in pg TE/m³)

Messorte	Mittelwert	Wertebereich	Bereich
Krätzeaufbereitung	4,80	1,55 - 7,30
Schmelzöfen	4,40	1,50 - 10,80
Raumluft	3,08	3,80
Filterstaubabfüllung	9,20	4,70 - 13,70
Sonstige	1,70	1,70

Diskussion der Messwerte

Beim Recyceln von Kupferlegierungen muss mit einer Dioxin- und Furanbildung (PCDD/PCDF) gerechnet werden. Die Konzentrationen können bis zu 28 % des Grenzwertes betragen. Die höchsten Werte werden in der Filterstaubabfüllung gefunden (vgl. Abschnitt 5.5 "Umgang mit Filterstäuben").

Besonders zu beachten sind die Raumluftmessungen. Sie zeigen deutlich, dass auch an nicht besonders exponierten Stellen durchaus merkliche Dioxin- und Furankonzentrationen auftreten können, die jedoch unterhalb des kritischen Bereiches liegen.

5.3.6
Erzeugung von Zink

Zwischen der Primär- und Sekundärerzeugung von Zink bestehen Überschneidungen, da auch bei der Primärerzeugung teilweise Sekundärrohstoffe zum Einsatz kommen.

Primärerzeugung von Zink

Die bei der Verhüttung eingesetzten Erze beinhalten als wichtigstes Mineral die so genannte Zinkblende (ZnS). Weitere Erze sind Zinkspat (ZnCO₃) und Kieselzinkerz. Als unedles Metall ist Zink in den Erzen immer vergesellschaftet mit anderen Sulfiden, hauptsächlich Blei-, Eisen-, Cadmium-, Mangan- und Kupfersulfiden.

Pyrometallurgische Anreicherung (Röstung)

Bei der pyrometallurgischen Anreicherung werden sulfidische Erze bei Temperaturen oberhalb 900 °C unter oxydierender Atmosphäre geröstet. Ziel hierbei ist die Bildung von Zinkoxid (ZnO). Der Röstprozess erfolgt in Wirbelschichtöfen oder auf Sinterbändern.

Nach dem Zünden verläuft die Reaktion selbsttätig durch die freigesetzte Reaktionswärme. Zur Begrenzung der Wärmeentwicklung bei hohen Sulfidanteilen wird teilweise Rückgut (abgeröstetes Material) zugefügt. Das Röstgut wird bei der hydrometallurgischen Zinkgewinnung (nasses Verfahren) oder im Schachtofen des IS-Verfahrens (trockenes Verfahren) eingesetzt.

Das SO₂-haltige Röstgas wird in einer separaten Anlage gewaschen und gereinigt. Schwefeldioxid (SO₂) wird in Gegenwart von Katalysatoren mit Luft zu Schwefeltrioxid (SO₃) oxidiert, welches mit Wasser zu Schwefelsäure umgesetzt wird.

Einstufung wegen des Fehlens von kohlenstoffhaltigen Komponenten (vgl. Abschnitt 1): Bereich   .

Zinkgewinnung (Reduktion)

Metallisches Zink kann auf trockenem Wege durch Reduktion von Zinkoxid mit Kohlenstoff oder auf nassem Wege durch Elektrolyse von Zinksulfatlösungen (elektrometallurgische Reduktion) erfolgen.

Nasses Verfahren

Beim nassen Verfahren wird das Röstgut mit Schwefelsäure in Lösung gebracht (Laugung). Anschließend werden mittels chemischer Verfahren in mehreren Stufen Begleitelemente abgetrennt (Laugenreinigung). Aus der gereinigten Zinksulfatlösung wird Zink elektrolytisch auf Blechen (Kathoden) abgeschieden. In einem letzten Schritt wird Kathodenzink zu Zinkblöcken umgeschmolzen.

Einstufung: Bereich    (Voraussetzung für die Einstufung ist, dass keine kohlenstoffhaltigen Komponenten beim Umschmelzen vorhanden sind).

Trockenes Verfahren

Alternativ wird Zink nach dem Schachtofenprozess von Avonmouth, auch als Imperial-Smelting-Verfahren (IS-Verfahren) bezeichnet, gewonnen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass Sekundärstoffe eingesetzt werden können.

Zum überwiegenden Teil kommt Röstgut zum Einsatz. Um dieses einsatzfähig zu machen, wird es heiß brikettiert. Daneben werden in der Heißbrikettierung auch Sekundärstoffe eingesetzt. Die Heißbrikettierung erfolgt unter Einsatz von Erdgas.

Einstufung Heißbrikettierung: Bereich   . Die Kriterien Chlor, Kohlenstoff und Temperaturfenster sind vorhanden.

Mit Chargierkübeln wird eine Mischung aus Röstgut, Briketts und Koks über die Gicht in den Schachtofen der IS-Anlage eingebracht. Für die Verbrennung des Kokses wird in Winderhitzern aufgeheizte Luft über Heißwinddüsen in den unteren Ofenteil geblasen. Durch Reduktion mit CO gebildetes Zink (Siedepunkt 907 °C) verlässt dampfförmig mit Gichtgas den oberen Teil des Ofenschachtes und gelangt in den Kondenser. Aus dem Chargiergut gewonnenes Blei (Siedepunkt 1744 °C) läuft im Gegenstrom zum unteren Ende des Ofens. Dort erfolgt der Bleiabstich.

Einstufung Schachtofen: Bereich   . Die Kriterien Chlor, Kohlenstoff und Temperaturfenster sind vorhanden. Um Zink mit hoher Reinheit zu erhalten, wird Rohzink durch umdestillieren gereinigt. Bei dem üblichen New-Jersey-Verfahren werden die weit auseinander liegenden Siedepunkte von Blei auf der einen und Zink sowie Cadmium auf der anderen Seite genutzt. In der ersten (Blei-Säule) werden Zink und Cadmium verdampft. Über einen Kondensator gelangt bleifreies Zink und Cadmium in die Cadmiumsäule. In dieser wird Cadmium abdestilliert. Feinzink hoher Reinheit läuft unten aus der Säule.

Einstufung Feinzinkanlage: Bereich   . Die Kriterien Chlor und Kohlenstoff fehlen.

Sekundärerzeugung von Zink

Wälzverfahren zur Aufbereitung zinkhaltiger Reststoffe

Bei diesem Verfahren wird durch einen thermischen Prozess aus zinkhaltigen Reststoffen, insbesondere Stahlwerksstäuben, ein Konzentrat verschiedener Metallverbindungen gewonnen. Das Konzentrat, mit der Hauptkomponente Zinkoxid (ZnO), wird als Wälzoxid bezeichnet. Das Wälzoxid wird neben den herkömmlichen Konzentraten bei der hydrometallurgischen Zinkgewinnung oder in Schachtöfen von IS-Anlagen eingesetzt. Je nach Herkunft der Sekundärrohstoffe können im Wälzoxid u.a. Blei-, Cadmium- und Arsenverbindungen enthalten sein.

Kennzeichnend für das Verfahren ist die Anwendung des Drehrohrofens. Zinkhaltige Reststoffe werden gemeinsam mit Koks und Schlackenbildner am Beschickungsende des ca. 40 m langen Ofens, der einen Durchmesser von etwa 3 m besitzt, aufgegeben. Durch die Schrägstellung und Drehbewegung des Ofenzylinders bewegt sich die Beschickung vorwärts und wird ohne zu schmelzen durchgewälzt.

Die für die Verbrennung und Reaktion notwendige Luft wird an der Austragsseite eingeblasen, erwärmt sich an der den Ofen verlassenden, entzinkten, eisenhaltigen Schlacke und zieht im Gegenstrom durch den Ofen. In der Reaktionszone erfolgt die Reduktion der in der Beschickung enthaltenden Metalloxide. Metallisches Zink und Blei verdampfen in den freien Gasraum des Ofens. Die von der Austragsseite her anströmende Luft oxidiert die Metalle und transportiert sie mit dem staubbeladenen Rohgas in die nachgeschaltete Abgasanlage.

In der Abgasanlage wird mit Hilfe unterschiedlicher Trennverfahren (mechanisch, thermisch, elektrostatisch) das gewünschte Produkt, Wälzoxid, abgeschieden.

Dioxine können in den angelieferten Sekundärrohstoffen enthalten sein oder in der Anlage gebildet werden.

Einstufung Altanlagen

Störungen mit weitflächiger Freisetzung von PCDD/PCDF-belasteten Stäuben ereigneten sich in der Vergangenheit durch nicht sachgemäßen Umgang mit staubförmigen Sekundärrohstoffen, insbesondere Stahlwerksstäuben.

Zusätzlich führte der Reaktionsprozess bei der üblichen Fahrweise unter dem Einsatz von Sand als Schlackenbildner und einer sauren Zustellung innerhalb der Anlage zur Bildung von PCDD/PCDF im Wälzoxid. Verstärkt fanden sich PCDD/PCDF infolge Anreicherung in der Filteranlage (bis 580 µg TE/kg).

Beim Umgang mit staubförmigen Einsatzstoffen und saurer Fahrweise: Bereich   .

Einstufung von Wälzverfahren nach dem Stand der Technik

Die Anlieferung der Sekundärrohstoffe erfolgt in geschlossenen Systemen durch Silo-Lkw oder -waggons. Durch pneumatische Förderung gelangen die Stäube in die Vorratssilos. Nicht staubendes feuchtes Material sowie die Zuschlagstoffe sind in einem eingehausten Lagerbereich untergebracht.

Vor dem Einsatz im Wälzrohr wird das Material aufbereitet. Staubförmige Sekundärrohstoffe werden mit Koks unter Zugabe von Wasser in der Pelletieranlage stückig gemacht. Feuchte, stichfeste Rohstoffe aus dem Lagerbereich gelangen über Aufgabebunker und gekapselte Bandförderer in die Pelletieranlage.

Die Beschickung des Wälzrohrofens erfolgt über einen Aufgabebunker mit den Chargenbestandteilen Pellets, Koks und Schlackenbildner. Über ein Aufgaberohr gelangen die Chargenbestandteile in den Ofen. Ein Sperrluftstrom verhindert den Austritt von Prozessgas bei der Materialaufgabe.

Der Reaktionsprozess verläuft unter basischer Fahrweise, d.h. sowohl die Schlacke wie auch die Zustellung besitzen einen CaO/MgO-Überschuss. Unter diesen Bedingungen konnte die PCDD/ PCDF-Neubildung beim Wälzprozess deutlich reduziert werden.

Anlieferung und Handling der staubförmigen Rohstoffe in geschlossenen Systemen, basische Fahrweise: Bereich   .

Zinkrecycling

In Schmelzöfen wird Zink aus zinkhaltigen Schrotten ausgeschmolzen und anschließend durch pyrometallurgische Raffination, z.B. Seigerungsverfahren, gereinigt.

Zum Einsatz kommen stückiges Material (z.B. Bleche, Profile, Gussteile), Späne, Verbundmaterialien und diverse Legierungen. Die Materialien können mit organischen Bestandteilen (Kunststoffen, Lacken, Ölen und Fetten) behaftet sein. Daneben finden sich im Einsatzmaterial Schwermetalle, wie Blei, Cadmium, Eisen, Zinn, Antimon, Nickel und Kupfer. Teilweise werden chlorhaltige Schmelzsalze zugesetzt.

Beim Schmelzprozess fallen neben dem schmelzflüssigen Zink Aschen und nicht geschmolzene Rückstände anderer Metalle sowie Rauchgase an. Die Aschen enthalten neben Zinkverbindungen als Nebenbestandteile Verbindungen der Metalle Blei, Cadmium, Eisen, Zinn, Antimon, Nickel und Kupfer.

In den Filterstäuben fanden sich neben Zinkoxid als Hauptbestandteil die Gefahrstoffe Blei und Dioxine. Untersuchungen zeigten PCDD/PCDF-Konzentrationen in den Filterstäuben bis 28,9 µg TE/kg.

Die Dioxinbildung in diesem Bereich ist nachvollziehbar, da die Kriterien Chlor, Kohlenstoff und Temperaturfenster vorhanden sind. Auch bei Einhaltung des Staubgrenzwertes für einatembaren Staub (E-Staub) von 10 mg/m³ kann es zur Überschreitung des Luftgrenzwertes für PCDD/PCDF kommen (vgl. Abschnitt 5 "Abschätzung der Dioxingefährdung bei der Metallerzeugung und -bearbeitung").

Einstufung Zinkrecycling: Bereich   .