Anhang 1 - Bestimmung von N-Nitrosodiethanolamin in Kühlschmierstoffemulsionen
Vorbemerkung
Das Verfahren zur Bestimmung von N-Nitrosodiethanolamin (N-DELA) in Kühlschmierstoff-Emulsionen entspricht in vielen Punkten der Bestimmung von N-DELA in der Luft in Arbeitsbereichen. Die Abweichungen beziehen sich auf die Aufbereitung und Auswertung. Die gaschromatographischen Arbeitsbedingungen bleiben unverändert.
A 1 Geräte, Chemikalien, Lösungen
A 1.1 Geräte für die Probenaufbereitung und analytische Bestimmung
Laborzentrifuge (z.B. Firma HERAEUS, Hanau),
Mikro-Rotationsverdampfer (z.B. Firma HEIDOLPH, Kelheim),
Schüttelapparatur zum Schütteln von Reagenzgläsern (z.B. Firma IKA, Stauffen),
Apparatur zum Einengen von Lösungen unter einem Stickstoffstrom (z.B. Firma BARKEY, Bielefeld),
Kapillar-Gaschromatograph mit TEA-Detektor,
Zentrifugengläser, 15 ml,
Reagenzgläser mit Stopfen, ca. 10 ml,
10-ml-Eindampfgefäße mit Schliffstopfen (NS 14,5),
Injektionsspritzen,
Pipetten, 2,5 ml, 5 ml, 10 ml,
50-ml-Scheidetrichter,
10-ml-Meßkolben,
25-ml-Spitzkolben mit Schliffstopfen (NS 14,5),
Probengefäß, 2 ml Inhalt, mit Schraubkappen und eingelegtem PTFE5-kaschiertem Septum.
A 1.2 Chemikalien und Lösungen
Butanon (Methylethylketon), p.a.,
Dichlormethan, p.a. (wasserfrei),
Isooctan, p.a. (wasserfrei),
Silylierungsmittel:
N-Methyl-N-trimethylsilylheptafluorbutyramid (MSHFBA), (z.B. Firma MACHEREY-NAGEL GmbH & Co, Düren),
Kieselgur-Fertigsäulen
z.B. Extrelut 3 - Firma MERCK, Darmstadt; Extube CE 1003 oder 1203 der Firma ANALYTICHEM, Vertrieb Firma ECT, Frankfurt,
Natriumchlorid, p.a.,
Ascorbinsäure, p.a.,
Natriumsulfat wasserfrei, p.a.
N-Nitrosamin-Stammlösungen:
handelsübliche N-Nitrosaminstandards.
N-Nitrosodiethanolamin und N-Nitrosodiisopropanolamin (N-DiPLA) liegen gelöst (z.B. in Ethanol) in einer Konzentration von ca. 100 μg/ml vor und sind z.B. bei der Firma PROMOCHEM GmbH, Wesel, zu beziehen6.
A 2 Probenaufbereitung
Die Auswertung erfolgt nach dem Standardadditionsverfahren [A 1]. Aus diesem Grund werden je 2,5 g Kühlschmierstoffemulsion in vier 10-ml-Reagenzgläser eingewogen. In diese vier Reagenzgläser werden je 100 μl (ca. 10 μg) N-DiPLA-Stammlösung als Kontrollstandard zugegeben. Der Kontrollstandard dient der Überprüfung des gesamten Aufbereitungsvorgangs (Wiederfindung und Vollständigkeit der Silylierungsreaktion).
Den Reagenzgläsern 2, 3 und 4 werden anschließend unterschiedliche Mengen an N-DELA-Stammlösung zugesetzt. Folgende Massen haben sich als zweckmäßig erwiesen:
Die vier Emulsionen werden jeweils mit 1 g Natriumchlorid, 100 mg Ascorbinsäure und 5 ml Wasser versetzt. Anschließend werden die verschlossenen Gefäße ca. 5 Minuten kräftig geschüttelt.
Der Inhalt der Reagenzgläser wird jeweils in Scheidetrichter überführt und dreimal mit 10 ml Dichlormethan ausgeschüttelt, um die Mineralölanteile abzutrennen. Die organischen Phasen können verworfen werden. Zur Abtrennung von Dichlormethanresten wird die wässerige Phase zentrifugiert (15 Minuten bei ca. 3500 U/min).
Die wässerigen Phasen werden jeweils in einen 10-ml-Meßkolben überführt und mit destilliertem Wasser bis zur Marke aufgefüllt. Je 2,5 ml dieser Lösungen werden auf vier Kieselgur-Fertigsäulen gegeben und mit Butanon extrahiert.
Die Butanonextrakte werden jeweils mit ca. 2 g Natriumsulfat getrocknet, filtriert und an einem Mikro-Rotationsverdampfer oder einer Abdampfapparatur unter Stickstoff zur Trockne eingeengt.
Die Rückstände werden mit je 150 μl MSHFBA bei Raumtemperatur silyliert. Direkt vor der Injektion werden jeweils 350 μl Isooctan zugesetzt und dann 2 μl splitlos in den Gaschromatographen injiziert.
Die gaschromatographischen Arbeitsbedingungen sind unter Abschnitt 3.2 des Verfahrens "N-DELA - 2 - GC" beschrieben. Die Auswertung erfolgt nach der Standardaddition [A1].
A 3 Bemerkung zur Auswertung
Kühlschmierstoffemulsionen sind kompliziert zusammengesetzte Mehrstoffgemische, die je nach Verwendungszweck und Hersteller unterschiedliche Zusammensetzungen haben. Die Zusammensetzung der Kühlschmierstoffemulsion ändert sich außerdem durch Alterung, Fremdöleinträge und bakterielle Zersetzungsreaktionen.
Dies führt zu unterschiedlichen Wiederfindungsraten für N-DELA. Sie liegen in der Regel zwischen 40 und 70 %. Daher ist das Standardadditionsverfahren anzuwenden [A1].
Bei einer Wiederfindungsrate von ca. 70 % beträgt die Bestimmungsgrenze 30 μg/l.
Literatur
- [A1]
Statistische Methoden in der Wasseranalytik.
Hrsg.: W. Funk et al. in Zusammenarbeit mit der GDCh-Fachgruppe Wasserchemie. VCH Verlagsgesellschaft, D-69451 Weinheim (1985), S. 83-98.
Polytetrafluorethylen.
Im Handel sind auch Einzelstandards in reiner Form in einer speziellen Sicherheitsflasche (Isopack) der Firma SIGMA CHEMIE GmbH, München, erhältlich. Durch entsprechende Verdünnung erhält man Lösungen mit einer Konzentration von 10 mg/ml bzw. 1 mg/ml.